由 X-MOL发布于 2019-03-05

 近年来，刺激响应型可调控发光材料，亦称为智能发光材料，因其独特的性质及在光学器件领域良好的应用前景，受到了人们的广泛关注。传统智能发光材料大多基于有机分子、金属-有机分子或聚合物，其发光性质变化源自于自身的动态结构转换。已报道的有机智能发光材料其荧光响应行为大多表现为两种发光颜色之间的突变，且往往需要另外一种不同的刺激方式才能使其返回初态。其中，有少部分具有多重刺激响应行为特征，在光谱上表现为多个离散的发光特征峰。另外，有机智能发光材料的单晶结构一般很难得到，且其结构转换过程也难以精确控制。因此，亟待开发一种新型的智能发光材料。

 最近，南开大学卜显和教授（点击查看介绍）、许健副教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）等通过将构型可变的有机发光分子作为构筑单元引入动态配位网络，巧妙地制备出一例具有热致/压致荧光变色特性的新型智能发光材料（NKU-121）。在该体系中，有机发光分子TPPA通过配位键连接到动态框架的孔道内部并形成面对面的有序排列。当受到外界刺激时，框架的形变可快速准确传导至TPPA分子，使其发生构型及分子间距变化，从而改变整个材料的发光性质。

 变温单晶数据显示，当外界温度增加时，NKU-121表现出各向异性的热膨胀变化。框架的形变不仅影响金属簇的配位构型，更重要的是诱导TPPA分子发生平面化构型转变及分子间距增大。进一步的介电测试表明NKU-121的各向异性热膨胀行为是一种渐进的结构变化而非突跃的相变。

图1. NKU-121的变温单晶结构

 基于温度响应的结构变化，NKU-121表现出热致荧光变化，其荧光发射随温度升高（77 K至298 K）逐渐从青色（λem= 480 nm）变为绿色（λem = 525 nm）并伴随着反常的荧光强度增强。该现象与TPPA的平面化构型转变有关，因为平面化不仅可以增强TPPA分子的共轭度从而使发射峰红移，而且可以降低由扭曲构型导致的非辐射跃迁。

图2. NKU-121的热致荧光变化行为

 此外，NKU-121还表现出压致荧光变化。常温条件下，当静水压从1 atm增至11.12 GPa时，其荧光从绿色逐渐变为红色（λem = 620 nm），且强度逐渐降低直至猝灭。DFT计算结果表明，压力增强时框架发生剧烈收缩，使得TPPA分子的中心N原子转变为sp2构型且分子间距减小至<3.3 Å，这极大增强了分子共轭度及分子间π-π相互作用。

图3. NKU-121的压致荧光变化行为

 不同于纯TPPA晶体，通过温度和压力两种刺激方式，NKU-121的发光波段可以从青光覆盖至红光，该过程完全可逆且荧光的波长和强度与刺激均呈线性依赖关系，这为该材料在荧光温度/压力传感领域的应用奠定了基础。

图4. NKU-121的宽范围可逆荧光变化及与纯TPPA晶体对比

小结

 不同于其他智能发光材料，NKU-121的荧光变化是基于外围动态框架驱动内部TPPA分子发生构型及分子间距变化。该材料独特的多重刺激响应行为对开发可调控固态智能发光材料提供了新的思路及理论依据。

该论文作者为：Zhao-Quan Yao, Jian Xu,* Bo Zou, Zhenpeng Hu, Kai Wang, Yi-Jia Yuan, Ya-Ping Chen, Rui Feng, Jian-Bo Xiong, Jialei Hao, Xian-He Bu*

A Dual-Stimuli-Responsive Coordination Network Featuring a Reversible Wide-Range Luminescence Tuning Behavior. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900190