Xiaoxiao and Moxuan's paper has been accepted for publication in Nature Communications. Congratulations on this great work!

Title: Oxidation-Resistant AgRuIr Alloy Nanocages for Efficient and Enduring Oxygen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolysis

Authors: Xiaoxiao Wang†, Peiping Yu†, Moxuan Liu†, Lei Wang, Fanfan Shang, Fangpu Zhang, Zhaojun Liu, Yuke Bai, Kai Liu, Liang Zhang, Shengchun Yang, Qing Zhang, Tao Cheng, and Chuanbo Gao*

Link to the Publisher: https://www.nature.com/articles/s41467-026-71943-6

Abstract: The global transition to a hydrogen economy relies on efficient and durable catalysts for the oxygen evolution reaction within proton exchange membrane water electrolysis. Conventional metal oxide catalysts, particularly RuO2, suffer from overoxidation and corrosion under acidic and high-potential conditions, limiting operational lifetime. Here we report a metallic catalyst composed of metastable AgRuIr alloy nanocages that challenge the prevailing view that metallic materials are unsuitable for this reaction. Mechanistically, the filled d orbitals of Ag reduce the oxophilicity of the alloy, weakening oxygen adsorption and preventing oxygen incorporation into the metal lattice. As a result, the nanocages exhibit higher activity than Ru/Ir oxides while maintaining a metallic state at high potentials, thereby fundamentally suppressing overoxidation. In a water electrolysis cell, the catalyst delivers 1 A cm-2 at a cell voltage of 1.73 V and operates stably for 1500 hours with negligible voltage increase (0.93 μV h-1) and minimal metal dissolution (0.5–0.7% kh-1). These results redefine the potential of metallic catalysts for oxygen evolution in proton exchange membrane water electrolysis systems toward large-scale hydrogen production.

1、全文速览：

质子交换膜电解水（PEMWE）制氢技术的发展，长期受制于阳极析氧反应（OER）催化剂的耐久性瓶颈。传统钌（Ru）和铱（Ir）氧化物在强酸和高电位条件下易发生过度氧化与溶蚀，导致性能快速衰减。近日，西安交通大学高传博团队联合苏州大学程涛团队、上海科技大学张青团队，报道了一种亚稳态AgRuIr合金纳米笼催化剂。该研究通过在RuIr合金中引入具有全充满d轨道的银（Ag），从电子结构层面降低合金亲氧性，抑制氧原子向金属晶格嵌入及氧化物生成，使催化剂在OER过程中稳定保持金属态，从根本上缓解了过度氧化与溶解问题。性能方面，该催化剂在PEMWE单电池中于1 A cm^–2电流密度下实现仅1.73 V的低槽电压，并稳定运行超过1500小时；电压衰减率低至0.93 μV h^–1，金属溶解率仅为0.5–0.7% kh^–1，展现出优异的活性与耐久性协同提升。该研究突破了酸性OER体系中金属催化剂易失稳的传统认知，拓展了金属态催化剂的应用边界，为开发高效稳定的非氧化物基OER催化材料提供了新思路，对PEM电解水制氢技术的发展具有重要意义。

2、背景介绍：

质子交换膜电解水是实现间歇性可再生能源转化为绿色氢能的核心技术。然而，阳极析氧反应所处的强酸与高氧化电位环境，对催化剂的稳定性提出了严峻挑战。目前，主流的RuO₂和IrO₂催化剂陷入了活性与寿命的“两难困境”：前者虽具有较高活性，却极易在高电势下过度氧化形成RuO₄而溶解；后者虽相对稳定，却受限于昂贵成本，且同样存在过度氧化生成IrO₃导致的效能衰减。长期以来，金属态催化剂被视为酸性OER的“禁地”，因其在反应电势下极易发生表面氧化与溶蚀。然而，若能通过技术手段“锁定”金属态，抑制其向氧化物的转化，便可从根本上规避传统氧化物体系的溶蚀宿命。这一思路彻底跳出了“优化氧化物”的传统框架，为构建超高活性、长寿命OER催化剂开辟了全新的技术蓝图。

3、本文亮点：

（1）挑战热力学极限，攻克不互溶金属合金化难题：利用“空位扩散辅助合金化”机制，成功跨越了Ag与Ru、I之间巨大的热力学不互溶鸿沟。通过这一创新工艺，精准合成了空间分布均匀、结构稳定的亚稳态AgRuIr合金纳米笼。这一结构不仅提升了贵金属的利用率，更为开发新型多组分合金催化剂提供了普适性的合成新路径。

（2）首提亲氧性调控，赋予金属态催化剂“抗氧化基因”： 首次提出通过调节“亲氧性（Oxophilicity）”来构筑金属纳米催化剂的抗氧化壁垒。Ag的引入减弱了氧吸附能，精准调控了OER能垒，显著加速了反应动力学过程。另一方面，Ag有效阻断了氧原子向金属内部的渗透，防止了晶格氧的形成。这种机制使催化剂在高电势环境中依然能保持稳定的金属态，从源头上规避了传统氧化物路径中常见的溶蚀问题。

（3）超低电压衰减，树立PEM单电池运行新标杆：实验数据证明，AgRuIr纳米笼催化剂展现出了令人瞩目的工业化潜力。在0.1 M HClO₄中，过电位仅为160 mV (@10 mA cm^–2)。在PEMWE单电池测试中，于 1 A cm^–2的大电流密度下，槽电压低至 1.73 V。连续稳定运行超过 1500小时，电压衰减率仅为0.93 μV h^–1，金属溶解率低至 0.5–0.7% kh^–1。

4、图文解析：

图1：金属OER催化剂的抗腐蚀设计策略对比。

作者展示了三种不同的催化体系：常规金属（绿色区）由于高亲氧性，在反应电位下迅速氧化为氧化物；传统钌/铱氧化物（黄色区）在酸性高电位下会经历过度氧化，并进一步演化为可溶的高价氧物种（如RuO₄、IrO₃），导致寿命缩短；而本文设计的AgRuIr合金纳米笼（蓝色区），通过引入低亲氧性的Ag原子，有效降低了金属表面对氧的亲和力，不仅优化了OER中间体的吸附能垒，更重要的是阻断了表面吸附氧向晶格内部扩散的路径。该策略使得合金催化剂在高电势下仍能保持金属态，从根本上消除了氧化物过度氧化的腐蚀诱因。

图2：AgRuIr合金纳米笼的结构表征与形成机理。

作者采用空位扩散诱导的合金化策略，突破了Ag与Ru、Ir在热力学上的不互溶限制（图2a）。通过HNO₃选择性刻蚀Ag@RuIr核壳结构中的Ag核，产生大量原子空位；这些空位的迁移进一步驱动Ag、Ru、Ir原子的充分混合，最终形成厚度约3.8 nm的均匀合金纳米笼（图2b–c）。HRTEM结果表明，该纳米笼由尺寸小于2 nm的纳米晶粒构成，呈现FCC、HCP及无定形等多相结构共存（图2d–e）。热重分析（TGA）与差示扫描量热（DSC）显示，该亚稳态合金在约373.6 °C发生相分离，证明其在常温条件下具备良好的亚稳态稳定性。这种原子级均匀混合有效增强了组分之间的电子相互作用。

图3：AgRuIr合金纳米笼的电化学性能及活性物种鉴定。

电化学测试表明，Ag_0.19Ru₁Ir_0.48催化剂表现出优异的OER活性，在10 mA cm^–2电流密度下的过电位仅为160 mV，显著优于商业RuO₂（图3a–b）。原位拉曼光谱结果显示，即使在1.6 V的高电位下，AgRuIr仅观察到*OOH中间体的特征信号，未检测到表征氧化物形成的晶格氧振动峰（图3i）。进一步结合准原位O1s和Ru 3d XPS分析，可以明确表明该催化剂在反应过程中仍保持金属态特征。因此，其真实活性位点应为覆盖表面吸附氧层的金属合金界面。

图4：酸性介质中的抗氧化与腐蚀特性。

为严苛评估催化剂的耐久性，作者在三电极电解池内开展了开展了长时间高电流密度测试。结果表明，Ag_0.19Ru₁Ir_0.48在200 mA cm^–2条件下可稳定运行1000小时，且电势几乎无明显衰减（图4a）。定量分析进一步显示，运行1000小时后Ru和Ir的溶解量极低（图4a插图）。在1.74 V的高电位条件下，其稳定性亦显著优于商业RuO₂、IrO₂以及不含Ag的对比样品（图4b）。此外，通过对不同反应阶段（2、10、100小时）的XPS分析（图4i–j），仅在长期催化后出现微弱的晶格氧（M–O–M）相关信号，进一步证明Ag的引入有效抑制了氧向金属晶格中的嵌入，从而使其维持金属态并保障了结构完整性与长期稳定性。

图5：DFT计算揭示电子结构与稳定性关联。

DFT计算进一步揭示了Ag的作用机理。PDOS分析表明，Ag的引入使活性位点Ru/Ir的d带中心远离费米能级，从而削弱了表面对氧中间体的吸附强度（图5b）。反应自由能计算显示，Ag的存在弱化了*O吸附能，降低了*O向*OOH转化这一限速步骤的能垒（图5a）。更为关键的是，计算结果表明，在AgRuIr中形成晶格氧（M–O–M）的能量高达2.19 eV，显著高于RuIr体系的1.39 eV（图5d）。这一差异从热力学角度证明了低亲氧性的Ag能够有效抑制氧向金属晶格中的嵌入，从而赋予催化剂优异的抗氧化能力。

图6：质子交换膜电解水（PEMWE）性能评估。

在更具挑战性的PEMWE单电池测试中，以AgRuIr作为阳极催化剂，在1 A cm^–2电流密度下实现了仅1.73 V的低槽电压（图6b）。在60 ℃纯水条件下进行长达1500小时的连续运行测试，其电压几乎无明显衰减，总增幅仅约1 mV，对应的电压衰减速率低至 μV h^–1（图6c）。ICP-MS分析表明，每1000小时的金属流失量仅为0.5–0.7%，其稳定性系数（S-number）较传统氧化物催化剂高出约6个数量级。上述结果充分表明，AgRuIr合金纳米笼在工业化PEM电解水体系中具有突出的应用潜力。

5、总结与展望：

本研究通过合金设计，突破了金属催化剂在酸性OER条件下易失稳的传统认知。所构建的AgRuIr合金纳米笼不仅展现出优异的催化活性，更通过调控体系的亲氧性，从根本上抑制了过度氧化过程，实现了本征抗氧化稳定性。这一工作为开发兼具低成本与长寿命的绿氢生产催化剂提供了新的设计范式。