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何成/李智君AM:Fe SAs/NC助力Zn-空气电池
发布者: 何成 | 2023-02-14 | 11288
近日,本课题组与东北石油大学李智君教授团队合作设计开发了一种了具有 Fe 1 N 4 O 1 独特配位结构、负载于介孔氮掺杂碳载体的双功能氧电催化剂( Fe SAs/NC )。该催化剂具有较高的比表面积、孔隙率及电化学活性面积,可最大程度暴露金属活性位点并参与到电催化反应中。在全 pH 范围内, Fe SAs/NC 对 ORR 反应具有很好的催化活性,半波电位分别为 0.93 V (碱性)、 0.83 V (酸性)、0.75 V (中性)。另外, Fe SAs/NC 在碱性条件 OER 反应中表现出 320 mV 的低过电位( 10 mA cm -2 条件下)。将该催化剂组装成锌空气电池,在功率密度、比容量、循环稳定性等方面远优于 Pt/C+RuO 2 。理论计算表明,通过对 Fe 位点的局部配位环境进行调控,可有效优化 Fe 位点的电荷分布状态及电子金属 - 载体相互作用,进而影响 Fe 位点对含氧中间体的吸附及活化。本工作表明通过调控活性位点局域电子结构在提高电催化剂对小分子活化方面具有重要意义。
背景介绍

锌空气电池由于其安全性、环境友好性、高能量密度等优势,被认为是具有高潜力的下一代电化学储能体系之一。氧还原反应( ORR )和氧析出反应( OER )对锌空气电池的性能具有决定性作用。目前,碱性电解液中 Pt/C 具有较好的 ORR 活性, IrO 2 和 RuO 2 具有较好的 OER活性。然而,过高的成本极大限制了其潜在应用。单原子催化剂具有高活性、高选择性、及高原子利用率等特点成为催化领域的热点。然而,同时具备高 ORR 和 OER 活性的单原子催化剂体系并不多见。因此,开发可与贵金属催化剂活性相媲美的非贵金属双功能单原子催化剂体系具有重要意义。

 

图文解析
 1. Fe SAs/NC 催化剂的合成和形貌表征
本工作利用一种简单、高效的策略在具有介孔结构的氮掺杂碳载体上成功制备了具有较高暴露程度的 Fe SAs/NC 单原子催化剂。
 2. Fe SA/NC 原子级结构表征。
通过 AC-STEM 、 XPS 和 EXAFS 明确了原子级分散的 Fe 位点的化学状态及配位环境。对同步辐射软线 N 和 C 的 K-edge 及功函数等数据分析,得到由于 Fe 单原子的引入,催化剂的催化活性发生质的改变,活化分子氧的能力更强。
 3. Fe SAs /NC  0.1 M KOH  ORR  OER 活性
Fe SAs/NC 在碱性条件下 ORR 中表现出优异的催化活性,半波电位高达 0.93 V ,优于大多数已报道的非贵金属碱性 ORR 电催化剂。并且,动力学电流密度在 0.80 V 及 0.85 V 时远高于其他对比催化剂。 RDE 及 RRDE 测试证实了 4 电子转移过程。该催化剂还具有出色的循环稳定性及甲醇耐受性。此外, Fe SAs/NC 同时具备优异的碱性 OER 活性, 10 mA cm -2 条件下具有 320 mV 的低过电位。基于 Fe SAs/NC 优异的 OER 和 ORR 性能, ORR 半波电位和 OER 过电位之间的电位差仅为 0.62 V ,小于对比催化剂 Fe 1 /NC ( 0.86 V )和商业催化剂 Pt/C + RuO 2 ( 0.76 V ),并优于大多数报道的双功能氧电催化剂。
 4. Zn-air 电池性能
将双功能氧电催化剂 Fe SAs/NC 组装到锌空气电池上,开路电压为 1.46 V ,峰值功率密度高达 306.1 mW cm -2 。恒电流 10.0 mA cm -2 下进行循环充放电 315 h ,性能未发生明显衰减,证明该催化剂在锌空气电池运行中具有较好的稳定性。
 5. Fe SAs /NC  0.5 M H 2 SO 4  ORR 活性
Fe SAs/NC 在酸性条件下也表现出较好的活性,半波电位高达 0.83 V , Tafel 斜率低至 66.2 mV dec -1 ,具有较快的 ORR 反应动力学。 RDE和 RRDE 也证实了 4 电子的转移路径和极低的 H 2 O 2 产率。酸性条件下,该催化剂也表现出良好的稳定性及抗甲醇中毒能力。将 Fe SAs/NC制备成膜电极应用在 H 2 -O 2 燃料电池中,也展现较高的功率密度。
图6 . DFT 理论计算
理论计算表明,通过对 Fe 位点的局部配位环境进行调控,可有效优化 Fe 位点的电荷分布状态及电子金属 - 载体相互作用,进而影响 Fe 位点对含氧中间体的吸附及活化。
总结与展望
本工作报道了一种简单、高效的合成方法制备具有优异催化活性的双功能氧电催化剂。该催化剂活性位点具有较高的 暴露程度, 有助于 提高活性位点的利用率及电子 / 质子转移能力。通过对活性位点的局部电子环境进行调控,可有效优化活性位点的电荷局域分布状态及电子金属 - 载体相互作用,促进含氧中间体的吸附及活化,达到提高 ORR 和 OER 催化活性的目的。本工作在原子尺度上揭示了双功能氧电催化剂活性位点的电子局域结构与催化活性之间的关系,为合理设计低成本、长寿命、高性能的双功能单原子电催化剂体系提供思路。  

原文链接

https://doi.org/ 1 0.10 02/adma.2022096