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课题组与韩国高丽大学等合作在JACS发表论文
发布者: 滑纬博 | 2021-11-22 | 2230

     近日,课题组与韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授、德国同步辐射光源中心(PETRA III)等国内外研究团队合作,在化学领域权威期刊Journal of the American Chemical Society发表题为“Activating a Multielectron Reaction of NASICON-Structured Cathodes toward High Energy Density for Sodium-Ion Batteries”的最新研究成果。

   

简介如下:https://mp.weixin.qq.com/s/wNWDfMq_qA2IJnIYQX4JvQ

背景

由于世界范围内钠资源的高度丰富,以可持续的方式有效存储和利用可再生能源的电力的需求不断增加,促进了对钠离子电池技术的需求。钠超离子导体(NASICON)结构的阴极具有强大的多阴离子框架,由于其开放的三维结构和卓越的热稳定性而令人感兴趣。对NASICON结构阴极的更高能量密度的需求不断增加,促使我们激活多电子反应,从而利用第三个钠离子实现更高的电压和更大的容量,这两者都是钠离子电池商业化的瓶颈所在。

工作介绍

在第一性原理计算的启发下,采用铬的掺杂策略能够激活V2+/V3+V3+/V4+V4+/V5+等氧化还原对的多电子氧化反应,即使与层状结构的氧化物和普鲁士蓝类似物相比,也能明显提高能量密度。全面系统地研究了NASICON型阴极中的Cr掺杂如何在非水电解质中充分激活钒的三电子反应。在微/纳米粒子上均匀涂布的碳层的帮助下,在各种电流密度下实现了快速和稳定的电化学性能。在4.2-1.0V的宽电压窗口中,与原始电极相比,在所有的倍率下,整体能量密度都得到了成功的改善。通过采用先进的表征技术,还确定了在钠存储过程中会发生独特的固溶反应,这可以使钠的扩散过程更加顺畅。这一发现也得到了ab initio计算的验证。NASICON结构中,Cr作为电化学不活跃的掺杂物可以促进禁带间隙的降低,而Cr在其3d轨道上的未配对电子是成功触发与V4+/V5+氧化还原反应的高电压的关键。我们的发现为开发高性能的钠离子系统提供了前所未有的见解,我们相信这种非活性掺杂剂策略也可以应用于其他类型的材料,以激活潜在的更高能量密度。
这项工作全面阐明了铬掺杂物在钠存储过程中的作用以及VCr的价电子转变过程。研究结果强调了广泛适用的掺杂策略对于实现钠离子电池中具有更高能量密度的NASICON型阴极的多电子反应的重要性。

1.所制备的Na3V1.5Cr0.5(PO4)3的结构分析。

2. Na3V1.5Cr0.5(PO4)3的电化学性能。

3.钠储存机理研究。

DESY同步加速器进行了基于同步加速器的粉末衍射分析。在第一次充放电过程中,所有的峰都发生了可逆的变化,这表明坚固的多阴离子框架可以得到很好的保持。在充电过程中,所有观察到的峰都逐渐向更高的值移动,然后在与原始成分(Na3V1.5Cr0.5(PO4)3Na4V1.5Cr0.5(PO4)3)相比,再多插入一个钠离子时,逐渐恢复到较低的值。在第四个钠离子插入期间,在放电结束时没有明显的角度移动,表明第四个钠离子插入对单元格的体积没有太大的影响。没有观察到不对称的偏移,表明在钠的插入/插入过程中没有晶体变形或阳离子迁移。在钠的提取过程中,观察到(104)晶格面和(110)晶格面都移到较高的角度,而(211)峰在电荷结束时几乎消失,在钠的插入过程中移到较低的角度。这一现象告诉我们,对于深层的钠插入/提取(在充电/放电结束时),两相的钠储存机制是明显的。然而,与未掺杂的Na3V2(PO4)3的情况不同,它拥有以前报道的明显的两相反应Na3V1.5Cr0.5(PO4)3的主要钠储存在3.44.1V的高电压平台上经历了一个单相过程(固溶反应)。这种固溶反应有利于钠的快速扩散和电化学可逆性,因为没有热力学相位不稳定引起的相分离。因此,通过基于同步辐射的XRD,证实了两相反应和固溶反应都参与了掺铬同系物不同电荷状态下的钠储存机制。此外,保持良好的结构和小的晶格参数变化是长期稳定的循环稳定性的关键因素。