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【研究论文】西安交大滑纬博&德国KIT Sylvio Indris:原位同步辐射衍射揭示层状嵌锂/钠/钾过渡金属氧化物的形成机制
亮点介绍
- 运用原位HT-sXRD揭示高温固相反应中Li+/Na+/K+嵌入前驱体的结构演变机制;
- 系统研究锂/钠/钾化合物和前驱体在高温固相反应中的动力学行为;
- 高温锂化反应路径严重依赖于前驱体类型;
- 形成不同类型嵌锂/钠/钾层状结构取决于Li+/Na+/K+的位置优先能。
引言
固相反应在固体物理,结构化学,材料科学和电化学等领域中扮演着重要作用。研究物质间相互作用的微观机理和作用机制,揭示固态化学反应的基本规律及其热力学和动力学,对于实现目标产物的精准合成具有重要意义。近年来,3d过渡金属(TM)氧化物作为新能源二次电池正极材料得到了广泛的关注和研究。在制备这些氧化物过程中,反应通常经历多个步骤,往往会形成亚稳态中间体。所以,高温固态反应路径极其复杂,研究过程中结构演变机理极具挑战,成为制约这些正极材料进一步发展的关键基础科学问题。其中,两个亟待解决的科学问题如下:(1)在制备这些碱金属氧化物时,高温合成反应是动力学控制还是热力学控制?(2)采用不同类型的前驱体是否导致相同的反应路径和产物?
在本研究中,研究团队借助高温同步辐射衍射(HT-sXRD)系统研究了Li+/Na+/K+化合物与前驱体的固相反应机制。作者选取三种不同类型前驱体,即过渡金属氢氧化物、碳酸盐氧化物和尖晶石氧化物,研究了前驱体类型对高温锂化反应路径的影响规律。通过分析不同温度下无锂尖晶石Mn[Ni0.75Mn1.25]O4 (Fd
内容简介
图1a为氢氧化物前驱体和LiOH⋅H2O高温反应的原位HT-sXRD图。当温度升到500 ℃,TMOOH和LiOH的衍射峰逐渐消失,并出现了单斜层状相Li(Li,TM)O2 (C2/m)和无序嵌锂岩盐相[LixTM(1-x)]O (Fm
图1:(a)TMOOH和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图;(b)固相反应中各个相成分变化图;(c)相应的反应路径及结构演变图。。
图2a和b为碳酸盐前驱体和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图及对应的相成分变化图。当温度升到250 ℃,碳酸盐前驱体转变为熔岩相TMO (Fm
图2:(a)TMCO3和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图;(b)固相反应中对应的相成分变化图;(c)相应的反应路径、结构演变及晶体生长示意图。
图3a和b为无锂尖晶石相和LiOH高温锂化反应的原位HT-sXRD图和对应的相成分变化图。当温度高于100 ℃时,LiOH逐步消失,Li2CO3不断生成。当温度升到550 ℃时,LiOH和Li2CO3全部消失,无锂尖晶石相转化为嵌锂尖晶石相Li[Ni0.5Mn1.5]O4 (LiTM2O4),随后转变为嵌锂岩盐相[LixTM(1-x)]O (Fm
从反应方程中可以明显看出大量的Li/O离子嵌入到了无锂尖晶石结构中,过程中可能的反应机制和相变机理见图3c。
图3 (a)无锂尖晶石TM3O4和LiOH⋅H2O高温反应的原位HT-sXRD图;(b)固相反应中对应的相成分图;(c)相应的反应路径及结构演变图。
考虑到LiOH与前驱体在相对低的温度下(< 500 ℃)反应,Li2CO3则会在700 ℃以上发生分解,作者利用Li2CO3或LiOH⋅H2O与Li2CO3的混合物作为锂源,研究不同锂源对合成反应路径的影响机制。图4为无锂尖晶石TM3O4和锂源在650,700,725和750 ℃下高温反应的原位HT-sXRD图。如图4a和e所示,在100 ℃时,LiOH⋅H2O转变为LiOH;在500 ℃左右,Li2CO3和LiOH逐渐消失,一部分锂离子生成Li2-xCO3相,另一部分锂离子嵌入到尖晶石结构中,形成含锂尖晶石Li[Ni0.5Mn1.5]O4。当温度升到650 ℃时,无序的嵌锂岩盐相[LixTM(1-x)]O生成,Li2-xCO3逐步消失,说明尖晶石相可以促进碳酸锂分解。衍射数据表明,嵌锂岩盐相、嵌锂层状相和嵌锂尖晶石相共存的温度范围是500-650 ℃。图4b和f表明,当仅采用Li2CO3作为锂源时,Li2CO3在500 ℃下变成Li2-xCO3,尖晶石相TM3O4转变为嵌锂岩盐相[LixTM(1-x)]O。当温度继续升至700 ℃时,Li2-xCO3分解出的Li/O离子不断进入至晶格中,导致无序嵌锂岩盐相转变为有序具有超晶格结构的层状LLNMO。当Li2CO3和LiOH⋅H2O的混合物作为锂源时,嵌锂尖晶石相Li[Ni0.5Mn1.5]O4在600 ℃下即可生成,如图4c,g所示。表明在此条件下,LiOH在空气中没有生成Li2CO3,而是与无锂尖晶石TM3O4反应形成嵌锂尖晶石LiTM2O4,并进一步促进了Li2CO3的分解。当温度升到700 ℃时,LiTM2O4逐步转变为无序岩盐相[LixTM(1-x)]O和有序层状LLNMO。随温度进一步升高至750 ℃,尖晶石LiTM2O4和Li2-xCO3完全消失,转化为最终产物LLNMO,表明较高温度(750 ℃)可以提供相变所需要克服的能量障碍,以保证结构演变的彻底完成,如图4d和h所示。
图4:TM3O4和不同锂源在(a)650、(b)700、(c)725和(d)750 ℃时的原位HT-sXRD 等高线图;(e-h)相应的放大图(衍射角:9.60-11.50°)。
综上,大量原位同步辐射衍射数据有力的证明了氧的嵌入(oxygen uptake)才是导致高温合成过程中结构演变的关键因素。氧嵌入在反应中有以下三个作用:1、氧化过渡金属离子使其达到目标产物价态,例如TMO + LiOH + ¼ O2
为研究高温锂化反应机理与Na/K层状氧化物的合成机理的相关性,作者采用原位HT-sXRD研究了Mn[Ni0.75Mn1.25]O4 (Fd
图5:TM3O4与(a)Na2CO3或(b)K2CO3高温反应的原位HT-sXRD图;(c)NNMO-700和NNMO-900的Rietveld精修结果;(d)KNMO-800 和 KNMO-950的Rietveld精修结果;(e)加热过程中钠离子/钾离子嵌入TM3O4的结构演变机制。
在高温锂化反应过程中,锂离子首先进入四面体位点,随锂离子的不断嵌入,其逐渐嵌入至八面体位点,形成O型层状结构。但由于钠/钾离子半径较大(即阴阳离子的半径之比较小),高温反应过程中钠/钾离子没有进入晶格中四面体或者八面体位点,而是直接嵌入至三菱柱位点,形成P型层状结构。
【文章信息】
Probing thermally-induced structural evolution during the synthesis of layered Li-, Na-, or K-containing 3d transition-metal oxides
Weibo Hua*, Xiaoxia Yang, Nicola P.M. Casati, Laijun Liu, Suning Wang*, Volodymyr Baran, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, and Sylvio Indris*
DOI: 10.1016/j.esci.2022.02.007
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2023
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