【研究论文】西安交大滑纬博&德国KIT Sylvio Indris：原位同步辐射衍射揭示层状嵌锂/钠/钾过渡金属氧化物的形成机制

亮点介绍

1. 运用原位HT-sXRD揭示高温固相反应中Li⁺/Na⁺/K⁺嵌入前驱体的结构演变机制；
2. 系统研究锂/钠/钾化合物和前驱体在高温固相反应中的动力学行为；
3. 高温锂化反应路径严重依赖于前驱体类型；
4. 形成不同类型嵌锂/钠/钾层状结构取决于Li⁺/Na⁺/K⁺的位置优先能。

引言

固相反应在固体物理，结构化学，材料科学和电化学等领域中扮演着重要作用。研究物质间相互作用的微观机理和作用机制,揭示固态化学反应的基本规律及其热力学和动力学，对于实现目标产物的精准合成具有重要意义。近年来，3d过渡金属（TM）氧化物作为新能源二次电池正极材料得到了广泛的关注和研究。在制备这些氧化物过程中，反应通常经历多个步骤，往往会形成亚稳态中间体。所以，高温固态反应路径极其复杂，研究过程中结构演变机理极具挑战，成为制约这些正极材料进一步发展的关键基础科学问题。其中，两个亟待解决的科学问题如下：（1）在制备这些碱金属氧化物时，高温合成反应是动力学控制还是热力学控制？（2）采用不同类型的前驱体是否导致相同的反应路径和产物？

在本研究中，研究团队借助高温同步辐射衍射（HT-sXRD）系统研究了Li⁺/Na⁺/K⁺化合物与前驱体的固相反应机制。作者选取三种不同类型前驱体，即过渡金属氢氧化物、碳酸盐氧化物和尖晶石氧化物，研究了前驱体类型对高温锂化反应路径的影响规律。通过分析不同温度下无锂尖晶石Mn[Ni_0.75Mn_1.25]O₄ (Fd3m)和LiOH⋅H₂O的反应动力学行为，明晰了过程中形成亚稳相和中间体的主要因素。同时，作者考察了尖晶石氧化物与钠/钾源在高温反应过程中的结构演变规律，在原子尺度揭示了多种不同层状结构氧化物正极材料的形成机理。该成果以“Probing thermally-induced structural evolution during the synthesis of layered Li-, Na-, or K-containing 3d transition-metal oxides”为题发表于eScience，并被选为eScience封底。滑纬博特聘研究员为第一作者及通讯作者，第二作者为博士研究生杨晓霞，王苏宁博士和德国卡尔斯鲁厄理工学院Sylvio Indris教授为共同通讯作者。

内容简介

图1a为氢氧化物前驱体和LiOH⋅H₂O高温反应的原位HT-sXRD图。当温度升到500 ℃，TMOOH和LiOH的衍射峰逐渐消失，并出现了单斜层状相Li(Li,TM)O₂ (C2/m)和无序嵌锂岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O (Fm3m)，当温度继续升到700℃，该岩盐相也逐步转变为单斜层状Li(Li,TM)O₂ (C2/m)，图1b为对应的各物相质量分数的变化图。非常有趣的是，该反应过程中没有生成Li₂CO₃，表明Li⁺可以通过Li⁺/H⁺离子交换反应在较低温度下进入到晶格中。该过程反应路径及结构演变见图1c。

图1：（a）TMOOH和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图；（b）固相反应中各个相成分变化图；（c）相应的反应路径及结构演变图。。

图2a和b为碳酸盐前驱体和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图及对应的相成分变化图。当温度升到250 ℃，碳酸盐前驱体转变为熔岩相TMO (Fm3m)，同时释放出CO₂，生成Li₂CO₃。随着Li/O不断嵌入到晶格中，TMO (Fm3m)进一步转变为无序嵌锂岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O (Fm3m)，受热力学驱动，其最后转变为层状Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ (LLNMO, C2/m)。由于岩盐相和层状相都具有立方最密堆积（ccp）氧原子阵列，氧原子不断进入晶格中不仅为锂离子提供配位空间，还会造成晶胞数量的增加，即晶体生长，该反应过程中可能的反应机制和相变机理见图2c。

图2：（a）TMCO₃和LiOH高温反应的原位HT-sXRD图；（b）固相反应中对应的相成分变化图；（c）相应的反应路径、结构演变及晶体生长示意图。

图3a和b为无锂尖晶石相和LiOH高温锂化反应的原位HT-sXRD图和对应的相成分变化图。当温度高于100 ℃时，LiOH逐步消失，Li₂CO₃不断生成。当温度升到550 ℃时，LiOH和Li₂CO₃全部消失，无锂尖晶石相转化为嵌锂尖晶石相Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄ (LiTM₂O₄)，随后转变为嵌锂岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O (Fm3m)和富锂层状相LLNMO。该过程的总反应如下：

49Mn[Ni0.75Mn1.25]O4+2LiOH∙H2O+518O2∆53Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2+3H2O

从反应方程中可以明显看出大量的Li/O离子嵌入到了无锂尖晶石结构中，过程中可能的反应机制和相变机理见图3c。

图3 （a）无锂尖晶石TM₃O₄和LiOH⋅H₂O高温反应的原位HT-sXRD图；（b）固相反应中对应的相成分图；（c）相应的反应路径及结构演变图。

考虑到LiOH与前驱体在相对低的温度下（< 500 ℃）反应，Li₂CO₃则会在700 ℃以上发生分解，作者利用Li₂CO₃或LiOH⋅H₂O与Li₂CO₃的混合物作为锂源，研究不同锂源对合成反应路径的影响机制。图4为无锂尖晶石TM₃O₄和锂源在650，700，725和750 ℃下高温反应的原位HT-sXRD图。如图4a和e所示，在100 ℃时，LiOH⋅H₂O转变为LiOH；在500 ℃左右，Li₂CO₃和LiOH逐渐消失，一部分锂离子生成Li_2-xCO₃相，另一部分锂离子嵌入到尖晶石结构中，形成含锂尖晶石Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄。当温度升到650 ℃时，无序的嵌锂岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O生成，Li_2-xCO₃逐步消失，说明尖晶石相可以促进碳酸锂分解。衍射数据表明，嵌锂岩盐相、嵌锂层状相和嵌锂尖晶石相共存的温度范围是500-650 ℃。图4b和f表明，当仅采用Li₂CO₃作为锂源时，Li₂CO₃在500 ℃下变成Li_2-xCO₃，尖晶石相TM₃O₄转变为嵌锂岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O。当温度继续升至700 ℃时，Li_2-xCO₃分解出的Li/O离子不断进入至晶格中，导致无序嵌锂岩盐相转变为有序具有超晶格结构的层状LLNMO。当Li₂CO₃和LiOH⋅H₂O的混合物作为锂源时，嵌锂尖晶石相Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄在600 ℃下即可生成，如图4c，g所示。表明在此条件下，LiOH在空气中没有生成Li₂CO₃，而是与无锂尖晶石TM₃O₄反应形成嵌锂尖晶石LiTM₂O₄，并进一步促进了Li₂CO₃的分解。当温度升到700 ℃时，LiTM₂O₄逐步转变为无序岩盐相[Li_xTM_(1-x)]O和有序层状LLNMO。随温度进一步升高至750 ℃，尖晶石LiTM₂O₄和Li_2-xCO₃完全消失，转化为最终产物LLNMO，表明较高温度（750 ℃）可以提供相变所需要克服的能量障碍，以保证结构演变的彻底完成，如图4d和h所示。

图4：TM₃O₄和不同锂源在（a）650、（b）700、（c）725和（d）750 ℃时的原位HT-sXRD 等高线图；（e-h）相应的放大图（衍射角：9.60-11.50°）。

综上，大量原位同步辐射衍射数据有力的证明了氧的嵌入（oxygen uptake）才是导致高温合成过程中结构演变的关键因素。氧嵌入在反应中有以下三个作用：1、氧化过渡金属离子使其达到目标产物价态，例如TMO + LiOH + ¼ O₂ ∆ LiTMO₂ + ½ H₂O；2、为碱金属离子的嵌入提供配位空间，例如岩盐结构由[TMO₆]八面体组成，且阴/阳离子位置几乎被占满，生成嵌锂层状氧化物需要1倍的氧离子嵌入到结构中，为锂离子提供[LiO₆]八面体配位；3、导致离子迁移和颗粒微观形态的变化，因岩盐相、尖晶石相等中间体和层状相均拥有ccp氧原子阵列，氧离子只能嵌入到表面氧晶格结构中，造成总体上锂离子从表面向结构内部扩散，过渡金属离子向表面迁移，最终达到阳离子均匀分布在晶体结构中，同时伴随着晶粒的生长及孔隙率的降低。当然，过程中的氧空位会促进合成反应的进行，利于离子迁移，但不是主要因素。因为该类高温固相反应是热力学控制，即使没有氧空位，相变仍能发生。

为研究高温锂化反应机理与Na/K层状氧化物的合成机理的相关性，作者采用原位HT-sXRD研究了Mn[Ni_0.75Mn_1.25]O₄ (Fd3m)和Na₂CO₃或K₂CO₃的合成反应（25-800 ℃）。如图5a所示，当温度升到700 ℃时，Na₂CO₃逐步消失，无锂尖晶石相转变为亚稳态P3相Na_2/3Ni_0.25Mn_0.75O₂ (R3m)。当反应物被加热到900 ℃时可以得到更稳定的P2相结构（P6₃/mmc），所以700 ℃不足以激活亚稳态P3相向P2型结构的转变，如图5e所示。图5b为TM₃O₄和K₂CO₃高温反应的原位HT-sXRD图，可以看出当温度升高至800 ℃时，尖晶石前驱体TM₃O₄才逐步转变为P3相K_2/3Ni_0.25Mn_0.75O₂ (R3m)，伴随着K₂CO₃分解。当TM₃O₄和K₂CO₃被加热到950 ℃，得到了P2和P3混合相，见图5d，说明纯P2相嵌钾氧化物的形成需要更高的温度。该过程相应的反应路径见图5e。

图5：TM₃O₄与（a）Na₂CO₃或（b）K₂CO₃高温反应的原位HT-sXRD图；（c）NNMO-700和NNMO-900的Rietveld精修结果；（d）KNMO-800 和 KNMO-950的Rietveld精修结果；（e）加热过程中钠离子/钾离子嵌入TM₃O₄的结构演变机制。

在高温锂化反应过程中，锂离子首先进入四面体位点，随锂离子的不断嵌入，其逐渐嵌入至八面体位点，形成O型层状结构。但由于钠/钾离子半径较大（即阴阳离子的半径之比较小），高温反应过程中钠/钾离子没有进入晶格中四面体或者八面体位点，而是直接嵌入至三菱柱位点，形成P型层状结构。

【文章信息】

Probing thermally-induced structural evolution during the synthesis of layered Li-, Na-, or K-containing 3d transition-metal oxides

Weibo Hua*, Xiaoxia Yang, Nicola P.M. Casati, Laijun Liu, Suning Wang*, Volodymyr Baran, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, and Sylvio Indris*

DOI: 10.1016/j.esci.2022.02.007