非晶态PdCu结构调控助力乙醇电氧化中C-C高效裂解

【文章信息】

非晶态PdCu结构调控助力乙醇电氧化中C-C高效裂解

第一作者：王伟聪

通讯作者：金明尚*

单位：西安交通大学

【研究背景】

直接乙醇燃料电池已被证明是最有前景的能源转换装置之一，但其实际应用受制阳极乙醇缓慢且不完全的氧化，为解决这一问题，研究者们将目光聚焦于寻求高效的乙醇氧化电催化剂。 非晶态贵金属（如， Pd，Pt）纳米材料，因其具有高密度、低配位表面活性位点的独特优势，为高效激活乙醇分子中化学稳定的C-C键，进而促进乙醇氧化反应效率提供了新机遇。然而，如何可控合成非晶态贵金属基纳米材料一直是一个巨大的挑战。这是因为，一方面，贵金属键能较高，在大多数情况下它更倾向于形成晶态结构。另一方面，由于在这种各向同性结构中缺乏优选的生长方向，非晶态纳米材料的结构（如，尺寸、形貌）调控非常困难。这些问题都导致非晶态贵金属纳米催化剂的开发和应用研究进展缓慢。

【文章简介】

近日，西安交通大学的金明尚教授在国际知名期刊《Nano Letters》上发表题为“Tailoring Amorphous PdCu Nanostructures for Efficient C−C Cleavage in Ethanol Electrooxidation”的论文。

在该研究中，作者通过控制OAm-AA 体系中铜的玻璃态成核动力学，实现了尺寸和形貌可控的非晶态PdCu纳米材料的合成。将所制备的非晶态PdCu纳米催化剂用于乙醇电氧化反应中发现，非晶结构能够显著促进乙醇分子中C-C键的裂解，使C1途径法拉第效率高达69.6%，远远超过相应的晶态催化剂和商业Pd/C。同时，通过优化此类非晶态贵金属纳米材料的尺寸和形貌，可不断提升非晶态PdCu催化剂的活性和稳定性，最高活性可达23.7 mA/cm²，优于大多数先前报道的催化剂。密度泛函理论（DFT）计算表明，非晶结构能够显著降低PdCu催化剂表面C-C键断裂的能垒，极大地促进了乙醇氧化反应动力学过程。这项工作为非晶态贵金属纳米材料的可控合成提供了一种有效的策略，对推进此类材料的制备及应用至关重要。

【本文要点】

要点一：KI调控Cu的玻态成核过程，实现非晶态PdCu的结构控制

由于贵金属原子较强的键能，非晶态贵金属纳米材料的合成及结构控制一直以来存在很大的技术困难。在前期的工作中，研究人员利用非贵金属的玻态成核诱导贵金属的非晶化，实现了在液相体系下非晶态贵金属纳米材料的普适性合成。利用上述OAm-AA体系，本工作通过进一步调控非贵金属Cu的玻态成核动力学，实现了尺寸和形貌可控的非晶态PdCu纳米材料的合成，在此，调控的关键在于引入 KI作为Cu和Pd前驱体的额外配位剂，导致了对两者还原动力学的抑制，从而不影响Cu的成核优先级。基于此优势，研究人员通过简单改变KI的量，可以选择性地将非晶态PdCu塑造成不同尺寸的纳米球和纳米线。具体来说，通过调节KI的量从0.02 mM到0.2 mM，可获得尺寸在6.5 nm到15.4 nm范围的非晶态纳米球；进一步降低KI的量，可获得直径为2.4 nm到3.8 nm的非晶态纳米线。

图1. 尺寸、形貌可控的非晶态PdCu纳米材料的合成。

要点二：碱性乙醇电氧化催化性能表征

在碱性乙醇氧化电催化测试中，a-PdCu-15.4的质量活性和面积活性均远高于相应晶态催化剂，这显示了非晶结构的引入对催化过程起着十分关键的作用。此外，当非晶态纳米球的尺寸从15.4 nm降低到6.5 nm时，其质量活性和面积活性分别提高了2.7和1.3倍。当非晶态PdCu被塑造为2.4 nm的纳米线时，其质量活性可高达15.25 A/mg_Pd，优于大多数已报道的催化剂。

图2. 非晶态PdCu纳米催化剂性能表征。

要点三：非晶态PdCu催化剂提升乙醇C-C键断裂效率

利用高效液相色谱对催化后产物进行分析，a-PdCu-15.4纳米球表现出比Pd/C和c-PdCu-15.4纳米球更高的C1选择性。进一步计算表明，a-PdCu-15.4的C1产物法拉第效率高达69.6%，远高于Pd/C(11.1%)和c-PdCu(42.9%)。 如此高的 C1 选择性，可以高度释放储存在乙醇中的能量，证明非晶化是激活贵金属基纳米催化剂并促进催化过程的有效策略。

要点四：DFT计算揭示催化性能提升来源

DFT计算结果表明，非晶结构的引入可增强催化剂对反应中间体OH*的吸附，有利于活化乙醇分子及去除有毒中间体CO*。此外，反应路径的吉布斯自由能计算证实，非晶态催化剂表面的C-C键断裂能垒(0.29 eV)远低于晶态表面(0.85 eV)，验证了实验所发现的非晶态PdCu催化剂对乙醇C-C键的高效断裂作用。

图3. 产物分析及DFT计算。

【文章链接】

Tailoring Amorphous PdCu Nanostructures for Efficient C−C Cleavage in Ethanol Electrooxidation

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01870