二茂铁Fe(η⁵-C₅H₅)₂ (Nature, 1951, 168, 1039–1040) 及其衍生物被称作金属茂基团簇，因其独特的结构和在生物医药、化学合成及材料制备等领域的应用，受到广泛关注。在二茂铁相关研究的启发下，人们逐渐将三明治化合物配体的研究范围由共轭有机配体拓展到“不含碳”的无机配体。用等电子的15族元素（如磷、砷元素）取代碳氢所形成的无机配体具有与全碳类似物不同的化学性质，并且可以很大程度上保持其芳香性和稳定性。

    课题组与南开大学孙忠明教授开展合作研究，采用此前发展的全金属团簇合成新方法（高温固相合成和金属有机合成相结合），成功制备了系列无机三明治团簇化合物[Pn@M₁₂Pn₁₀(Pn₅)₂]^4–/5– (Pn = As, Sb; M = Co, Fe)。这类无机三明治化合物结构特殊，其配位中心是具有I_h对称性的Co₁₂/Fe₁₂核，该配位中心位于两个交错型的cyclo-Pn₅^–配体之间，并且在赤道面上被褶皱构型的Pn₁₀环围绕配位。二十面体配位中心Pn@M₁₂的上下两个顶端过渡金属原子通过η⁵的配位模式分别与两个cyclo-Pn₅^–配体进行配位，而其它过渡金属原子则与其周围的四个Pn原子配位。

    基于第一性原理的轨道分析结果表明，3D金属核[Pn@M₁₂]提供了类似1S、1P和1D电子壳层的轨道，能够与Pn₅环进行相互作用。π₁-Pn₅轨道与配位中心二十面体的1S和1P壳层相互作用，π₂和π₃-Pn₅轨道与1P和1D壳层发生相互作用（图5），这种芳香配体和配位中心之间的相互作用与经典二茂铁类型三明治化合物类似。

    能量分解分析 (EDA) 方法将三明治型团簇与已知的单核夹心的三明治化合物二茂铁和[Ti(η⁵-P₅)₂]^2–进行比较，以研究基于该簇的配位中心[Pn@M₁₂Pn₁₀]^2–与配体(Pn₅)₂^2–之间的键合相互作用。结果表明，[Pn@M₁₂Pn₁₀]^2–与配体(Pn₅)₂^2–之间的成键相互作用与二茂铁Fe(η⁵-C₅H₅)₂的相应值接近，而与[Ti(η⁵-P₅)₂]^2–中相互作用值相差较大。此外，对于[As@Co₁₂As₁₀(As₅)₂]^4–团簇来说，相较于静电相互作用，其轨道相互作用对金属-配体成键的贡献更大，而在[Sb@Fe₁₂Sb₁₀(Sb₅)₂]^5–情况则相反。

    该系列配合物首次将I_h-Co₁₂/Fe₁₂配位中心引入到三明治化合物的体系中，并且将芳香配体拓展到15族更重的cyclo-As₅^–和-Sb₅^–配体，这些合成及结构上的突破将三明治配合物的概念扩展到了一个新的层次。该研究成果为其它包含3D配位中心的三明治化合物的设计合成提供了新思路，同时该成果揭示了这类无机三明治配合物作为构筑模块的可能性，以进一步探索它们的成键特性以及在材料合成中的潜在应用。

    上述研究成果以“Carbon-Free Sandwich Compounds based on Arsenic and Antimony with Icosahedral Metal Cores”为题发表在国际学术期刊《Nature Synthesis》。杨涛研究员负责论文中的能量分解分析计算工作，为该论文第三作者。西安交通大学物理学院和教育部物质非平衡合成与调控重点实验室是该论文第二作者单位。

    论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-023-00247-0

    基金委网站：https://www.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info88792.htm