Dual-site synergistic ultrathin Pt-based high-entropy alloy nanosheets enabling high-performance industrial alkaline HER

第一作者：李睿，李一轩

通讯作者：金明尚教授

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：10.1002/adma.73288

二维（2D）铂基高熵合金（HEAs）由于能够提供充分暴露的活性位点并实现多元素协同调控，被认为是极具潜力的电催化材料。然而，受限于Pt体系固有的生长特性，构筑超薄且组分均匀的二维结构仍面临较大挑战。

本文通过引入Pd作为结构导向模板，发展了一种成核调控策略，成功合成出元素均匀分布的超薄PtPdRuNiInSn高熵合金纳米片。该二维结构兼具高比表面积与多金属协同效应，在碱性析氢反应中表现出优异性能，其在−70 mV（vs. RHE）下的质量活性达到16.5 A mg^-1，约为商业Pt/C的19.6倍。结合原位光谱表征与密度泛函理论（DFT）计算，研究发现不同元素位点在反应中分工明确：Pt/Pd/Ru有利于调控氢吸附，而Ni/In/Sn则促进水分解过程，从而共同降低反应能垒。此外，该催化剂表现出优异的稳定性，在50000次循环后几乎无性能衰减，并在阴离子交换膜电解槽中实现1 A cm^-2下2500小时稳定运行，展现出良好的工业应用潜力。

背景介绍

在实现碳中和目标的背景下，开发清洁、高效的制氢技术已成为能源领域的重要研究方向。其中，电解水因能够与可再生能源耦合，被视为实现绿色制氢的关键途径。在该过程中，阴极析氢反应（HER）的动力学行为对整体效率具有决定性影响。目前，铂（Pt）基材料由于其接近理想的氢吸附自由能及优异的反应动力学，被认为是最有效的HER催化剂。然而，Pt资源稀缺且价格昂贵，限制了其在大规模应用中的推广。因此，在减少Pt使用量的同时进一步提升催化效率与稳定性，是该领域亟需解决的问题。近年来，高熵合金（HEAs）因其多主元组成带来的高熵稳定效应和可调电子结构，在电催化领域受到广泛关注。多元素的引入能够在原子尺度调控表面电子性质，从而优化反应中间体的吸附行为，突破传统单一金属催化剂的性能限制。

尽管如此，现有Pt基高熵合金多以纳米颗粒或一维结构形式存在，活性位点利用率有限。相比之下，二维结构因具备更大的比表面积和更高的原子利用效率，被认为更有利于催化性能提升。然而，由于Pt具有较高的金属键能，倾向于形成致密的各向同性结构，使其难以实现二维生长。此外，多种金属之间在还原动力学及晶体生长行为上的差异，往往导致元素分布不均或形成非均一结构，从而增加高熵二维结构构筑的难度。因此，开发一种能够同时实现二维结构调控与多元素均匀分布的合成策略，对于推进Pt基电催化材料的发展具有重要意义。

本文亮点

(1) 结构构筑策略创新

通过引入Pd作为结构诱导模板，实现对Pt基多元素体系成核与生长过程的调控，从而成功获得二维高熵合金纳米片结构。

(2) 性能与机制协同优化

该催化剂在碱性HER中表现出显著优于Pt/C的催化活性，并通过实验与理论结合揭示了不同金属位点在反应过程中的协同作用机制。

(3)  应用潜力验证

材料不仅在实验测试中表现稳定，还在AEM电解槽中实现长时间运行，同时在成本与能效方面具备潜在优势。

图文解析

图1 结构与形貌表征

图1展示了催化剂的微观结构特征。TEM与HRTEM结果表明，该材料呈现出分散均匀的二维纳米片形貌，厚度约为1.9 nm，尺寸分布均匀。XRD分析进一步确认其为面心立方单相结构，未观察到明显的相分离现象。元素分布图显示Pt、Pd、Ru、Ni、In及Sn在纳米片中均匀分布，说明成功构建高熵固溶体结构。

图2 电催化HER性能

图2对比了该催化剂与Pt/C的HER性能表现。结果表明，在−70 mV条件下，其质量活性达到16.5 A mg^-1，显著高于对比样品。此外，其Tafel斜率较低，表明反应动力学更加优越。TOF分析进一步说明该材料具有更高的本征活性。在长期循环测试中，催化剂性能几乎无明显衰减，表现出优异的稳定性。

图3 原位机理研究

图3通过多种原位表征手段分析反应过程。结果显示，该催化体系在碱性电解水析氢反应中具有最低的活化能（1.75 kJ/mol），明显优于传统Pt/C催化剂。电化学阻抗谱（EIS）结果表明其电荷转移阻力更小，有利于加快反应速率。原位拉曼光谱检测到多种反应中间体（如Pt-H、Ru-H、Ni-OH等），表明不同活性位点参与协同反应。同时，界面水结构分析显示其有助于构建更有序的氢键网络，从而促进质子传输。

图4 理论计算与机制模型

图4展示了DFT计算结果。分析表明，多金属之间存在显著的电子耦合效应，有利于调节催化剂表面电子结构。计算结果进一步表明，Ni/In/Sn位点能够降低水分解过程中的能垒，而Pt/Pd/Ru位点则有利于氢中间体的吸附与脱附。该协同作用机制解释了其优异的催化性能。此外，该体系还表现出较高的结构稳定性，包括更高的扩散能垒与空位形成能，从理论层面支持其耐久性表现。

图5 工业电解槽性能

图5展示了催化剂在实际AEM电解槽中的应用表现。在1 A cm^-2电流密度下，其电压仅为1.55 V，明显优于Pt/C体系。长期稳定性测试表明，该材料可持续运行2500小时且性能几乎无衰减。同时，在100 cm²规模装置中的验证表明其具备一定放大应用潜力。此外，经济分析显示其能够有效降低系统成本，而生命周期评估结果也表明其在碳排放方面具有显著优势。

总结与展望

本文通过Pd模板调控策略，成功实现了二维Pt基高熵合金纳米片的可控构筑，有效突破了Pt体系难以形成二维结构的限制。该材料结合二维结构优势与多元素协同效应，在碱性析氢反应中展现出优异的催化活性与稳定性，并通过实验与理论研究揭示了其性能来源。更为重要的是，该催化剂在实际电解槽中实现了长时间稳定运行，同时在成本与环境影响方面展现出良好应用前景。未来，该研究所提出的设计思路有望推广至更多多组分催化体系，为开发高性能电催化材料及推进绿色氢能应用提供新的方向。

Dual-Site Synergistic Ultrathin Pt-Based High-Entropy Alloy Nanosheets Enabling High-Performance Industrial Alkaline HER

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73288