贵金属纳米催化剂的应变工程

【文章信息】

第一作者（或者共同第一作者）：李晏安

通讯作者（或者共同通讯作者）：金明尚

通讯单位：西安交通大学

Doi:10.1002/adma.20251627

1. 全文速览：（请用2 – 3 句话概括论文大概）

本综述系统阐述了应变工程在提升贵金属电催化剂性能方面的关键作用，重点介绍了通过内核体积调控实现应变动态控制，以及利用强界面相互作用抑制应变弛豫两大核心策略。这些策略通过精准调控催化剂的电子结构，在氧还原、析氢等重要电催化反应中显著提升了材料的活性与稳定性，为设计下一代高性能电催化剂提供了重要理论依据与实践方案。

2、背景介绍：为应对日益严峻的全球能源与环境挑战，发展高效、可持续的能源转换与存储技术已成为能源化学与材料科学领域的迫切任务。在这一背景下，电催化过程，包括燃料电池、水电解和二氧化碳还原等，被视作实现清洁能源循环的关键路径。然而，该类技术目前仍普遍依赖铂、钯等贵金属基催化剂，其地壳丰度低、价格昂贵，且在强腐蚀、高电位等实际工况下易发生活性衰减与结构失稳，严重限制了其大规模商业化推广。为提升贵金属催化剂的综合性能，应变工程近年来逐渐兴起为一种具有前景的材料设计策略。该方法的本质在于对催化剂的晶体晶格施加可控的压缩或拉伸形变，从而调节其电子结构特性，尤其是调控d带中心相对于费米能级的能级位置。这一电子结构的改变会进一步影响关键中间体（例如*OH、*CO等）在催化剂表面的吸附强度，进而优化反应路径、降低活化能垒，最终实现催化活性与选择性的协同提升。早期的应变调控多借助于核壳结构中的晶格失配调控、特定纳米形貌的构建或缺陷工程等策略。尽管这些方法初步证实了应变对催化性能的促进作用，其在应变量化的精确度、分布均匀性以及长期循环中的结构稳定性方面仍存在不足。因此，开发兼具应变精准可调与优异结构耐久性的新一代调控策略，已成为该领域向前发展的关键研究方向。

3、研究出发点（或“本文亮点“）：

本综述系统梳理了应变工程在贵金属电催化中的最新进展，重点总结了两类具有代表性的新策略：

1. 动态应变调控策略：以“内核体积调控（CVM）”为例，该类方法通过化学反应（如磷化/氧化等）诱发核壳结构中内核的化学态与体积变化，从而实现对壳层贵金属晶格应变的动态、精准与可逆调节，突破了传统应变方法调节能力有限、难以实时调控的瓶颈。

2. 应变稳定化策略：重点介绍了利用强界面相互作用（如共价键、界面电荷转移等）增强应变结构稳定性的设计理念。该类方法通过在界面处构建强键合作用，有效抑制了应变弛豫现象，显著提升了催化剂在苛刻电化学环境下的耐久性。

上述两类策略在功能上形成有效互补：动态应变调控赋予催化剂应对不同反应需求的“可调变性”，而应变稳定化设计则为其在实际工况下的“长效运行”提供保障。综述进一步指出，这些策略在氧还原、析氢、甲醇氧化、二氧化碳还原等多种关键电催化反应中，均展现出显著的性能提升效果，显示出应变工程在指导下一代电催化剂设计方面的广泛潜力。
 

4、图文解析：

图1：拉伸/压缩应变对d 带中心位移的作用示意图

应变调控在贵金属电催化中的核心作用源于其对催化剂电子结构的精准影响，其理论基础主要建立在d带中心理论的框架上。理论计算与实验研究共同表明，晶格应变可有效调控催化剂的d带特征：如图1所示，当施加压缩应变时，原子间距减小导致d轨道重叠增强，引起d带展宽和d带中心下移，从而削弱反应中间体在催化剂表面的吸附强度；相反，拉伸应变使原子间距增大，d带变窄且d带中心上移，进而增强中间体的吸附作用。这一电子结构的可控调整为优化不同电催化反应（如选择性加强特定中间体的吸附或促进产物脱附）提供了重要的理论依据和设计思路。

图2：核体积调控（CVM）的机制与表征图

为实现应变的动态与精准调控，研究者发展了内核体积调控（CVM）策略。该策略通过化学反应调控核壳结构中内核的化学状态与体积变化，将应变可逆地传递至贵金属壳层，从而实现催化性能的灵活调控。如图2所示，该策略具有多样化的实现路径：基于Kirkendall效应的磷化/脱磷过程可实现内核体积的可逆变化；将碳、氮等轻原子嵌入钯晶格可引发晶格膨胀（如碳嵌入导致3.3%的线性膨胀）甚至诱导晶体相变（如形成Pd₂N），引入各向异性应变；此外，通过钯核的氢化与脱氢过程，也可实现对铂壳层应变状态的动态调控。这些方法为核心体积调控提供了灵活多样的技术路线。

图 3：CVM调控壳层应变的示意图与表征图

CVM策略的突出优势在于其卓越的双向应变调控能力。如图3所示，以Pd@Pt核壳结构为例，通过磷化处理可在Pt壳层诱导高达+5.9%的拉伸应变，而随后的脱磷过程则能产生最高5.1%的压缩应变。这种可逆的应变调控使得同一催化剂能够适应不同的反应需求：拉伸应变适用于需要强化中间体吸附的反应（如二氧化碳还原反应），而压缩应变则有利于需要弱化吸附的过程（如氧还原反应），展现了该策略在多功能催化体系设计中的巨大潜力。

图 4：稳定应变催化体系的结构与电子表征图

然而，诱导的应变结构在苛刻的电化学环境下容易发生弛豫，导致催化性能衰减。为此，利用强界面相互作用稳定应变结构成为解决这一挑战的有效途径。如图4a-f所示，在Pd@a-Pd-P@Pt核壳结构中，非晶态a-Pd-P内核与Pt壳层之间形成的强Pt-P共价键，将Pt原子的扩散势垒从5.52 eV显著提升至7.47 eV。这种强大的界面钉扎效应使催化剂在30,000次ORR循环后仍能保持90%以上的活性，远超商业Pt/C催化剂（约60%）。该稳定策略同样适用于单原子层催化体系。如图4g-m所示，在Pt SAL/α-MoC/C催化剂中，通过自发电化学置换形成的Pt-Mo共价键成功稳定了由8.8%晶格失配诱导的拉伸应变，并将Pt的d带中心优化至-3.13 eV。该催化剂在碱性析氢反应中表现出20 mV的低过电位（@10 mA·cm^-2），10,000次循环后活性保持率超过99%，并能承受1.0 A·cm^-2的工业级电流密度，展现了优异的综合性能与实际应用前景。

5、总结与展望：

近年来，应变调控策略经历了从静态设计到动态可调的重要演进。以内核体积调控为代表的动态调控方法，通过调控核层材料的体积变化，实现了对壳层应变的动态、精确与可逆调节，极大拓展了应变工程在催化性能实时优化中的应用潜力。然而，应变结构在实际反应条件下易发生弛豫，成为制约其走向实际应用的关键瓶颈。为应对这一挑战，研究者提出了基于强界面相互作用的应变稳定策略，通过构建强共价键界面或稳定亚稳高应变相，显著抑制应变弛豫，从而提升催化剂在苛刻环境下的长期耐久性。尽管应变工程已取得显著进展，该领域仍面临多项关键挑战，包括动态应变的原位表征、应变效应与其他因素的解耦、可控制备方法的开发，以及在工业级工况下的长期稳定性验证等。未来研究有望通过融合先进原位表征技术、多尺度模拟方法与人工智能辅助设计，进一步揭示复杂应变态的调控机制，发展更具普适性的稳定策略，推动高性能、低贵金属负载催化剂的开发与应用。综上所述，应变的精准调控与稳定化不仅是电催化剂设计的重要发展方向，也为构建高效、稳定、低成本的可持续能源技术体系奠定了坚实基础。

【文章链接】

“Strain-Engineered Noble Metal Nanocatalysts for Electrocatalytic Applications”

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202516277?af=R