ACS Nano：构建多金属铂基合金纳米线库用于电催化氧化乙二醇制乙醇酸

• Published in: ACS Nano, doi: 10.1021/acsnano.5c21597  
• 研究背景：

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是应用最广泛的塑料之一，广泛用于纺织品、薄膜、容器及包装等领域，年产量超 7000 万吨，但超 80% 的消费后 PET 被焚烧或填埋，引发了严重的生态环境问题。研究表明，常温下通过电催化重整工艺，将 PET 水解产物乙二醇转化为乙醇酸，为塑料废弃物资源化提供了可持续且经济可行的新途径。铂是乙二醇氧化反应（EGOR）中活性最高的催化剂，但其单金属和双金属变体催化时易生成甲酸、草酸及碳酸盐等混合产物，导致乙醇酸（GA）选择性降低。同时，EGOR 反应会不可避免产生吸附态一氧化碳（CO_ads），导致催化剂毒化，严重影响催化稳定性。

在各种结构中，铂基合金纳米线因其独特的优势而备受关注。然而，目前铂基合金纳米线的合成依赖于乙酰丙酮铂-油胺-金属羰基化合物，存在成本高、疏水性油胺覆盖表面活性位点、使用剧毒的金属羰基物等局限性，阻碍了大规模生产以及工业应用。在水相中使用低成本铂前驱体的合成路线，是一个理想的替代方案。然而，不同金属之间的还原电位存在巨大差异，这使得共还原过程极其困难，尤其是三种元素以上的情况，限制了在水溶液中制备多金属铂基合金纳米线。

• 文章简介：

在本研究中，我们提出了一种在水溶液中简便且通用的原位氢气协助合成（ISPHA）策略，用于构建系列多样化的铂基合金纳米线库。该方法可将铂与另外六种金属元素（Cu、Hg、Ag、Ru、Rh、Pd)）共还原，形成从二元到五元的至少17种多元合金纳米线。ISPHA 过程有效地克服了与还原电位差异和元素特定成核的限制。以EGOR为例，展示了元素组成对催化性能的显著调控能力。PtAgCuRhRu NWs的质量活性是商业Pt/C的8 倍，法拉第效率为93.49%，在膜电极组件（MEA）电解器中，PtAgCuRhRu NWs连续运行140小时后，GA的选择性仍高达99%。通过原位红外和DFT计算，Rh和Ru能增强*OH 的吸附，促进*COCH₂OH 转化为GA并促进CO_ads的氧化去除，从而提高了活性和稳定性。此外，Ag和Cu提高C-C键断裂的能垒抑制了*COCH₂OH 的分解，进一步提高了 GA 的选择性。相关研究成果发表于ACS Nano上。西安工程大学刘亚明、福州大学王静楠和西安交通大学金明尚教授为共同通讯作者。西安工程大学刘亚明为论文第一作者。

• 研究内容：

图1a展示了不同金属离子的还原电位，金属离子具有差异显著的还原电势，还原电势大的金属离子先还原，还原电势小的后还原，易形成相分离结构，给单相多金属合金纳米线的制备带来很大挑战。本研究利用原位缓释的强还原性氢气调控多金属离子的还原动力学，促进多金属离子共还原形成多金属合金纳米颗粒，然后利用原位氢气的定向附着功能将合金纳米颗粒拼接形成合金纳米线结构（图1b）。从最简单的二元合金开始，逐步将元素种类扩展到五元合金，图2-4说明成功制备了元素均匀分布的多元合金纳米线。

图1. 金属的标准还原电位和多金属铂基合金纳米线形成机制示意图。

图2. 双金属Pt₃M合金纳米线的形貌与结构表征。

图3. 三金属铂基合金纳米线的形貌与结构表征。

图4. 四元及五元金属铂基合金纳米线的形貌与结构表征。

EGOR反应路径复杂，传统单金属或双金属合金催化剂在调控产物选择性方面存在明显局限。相比之下，多金属合金纳米线因其丰富的活性位点及显著的金属间协同效应，更适用于应对复杂有机催化反应的选择性调控需求。PtAgCuRhRu NWs的质量活性是商业Pt/C的8 倍，法拉第效率为93.49%，催化性能优于大多数已报道的催化剂。原位电化学ATR-SEIRAS表征证实关键反应中间体*COCH₂OH 存在两条竞争性路径：路径1通过与 *OH 反应生成GA ，路径2通过C−C键断裂形成CO_ads。DFT计算表明，Rh和Ru增强了*OH 的吸附，促进*COCH₂OH 转化为GA并促进CO_ads的氧化去除，提高了活性和稳定性；Ag和Cu提高C-C键断裂的能垒抑制了*COCH₂OH 的分解，提高了 GA 的选择性。

图5. 电催化性能测试。

图6. EGOR机理解析

在传统静态测试下，膜电极长期运行面临两大问题：一是催化剂表面易被过度氧化，导致活性位点失活；二是CO_ads反应中间体在催化剂表面累积，造成催化剂中毒。这两者共同导致驱动电压持续攀升、电流密度下降，形成性能衰减的恶性循环。针对这一困境，我们采用脉冲电压控制策略，即电解1小时电解暂停5分钟，避免催化剂在持续阳极电位下的过度氧化，缓解CO_ads的累积而最大程度降低催化剂中毒，连续循环电解140小时后，GA的选择性仍高达99%。

图7. PtAgCuRhRu纳米线MEA电解槽测试。

• 结论与展望：

综上，我们设计了一种通用水相合成策略（ISPHA），可制备从二元到五元的多金属铂基合金纳米线。得益于可调电子结构与多金属协同作用，五元PtAgCuRhRu纳米线可将乙二醇电催化重整为高附加值的乙醇酸，为废弃PET升级利用提供了可持续路径，展现出良好的应用前景。