1️⃣ 全文速览

直接乙醇燃料电池（DEFC）作为一种清洁能源装置前景广阔，但乙醇分子中C–C键难以断裂，导致C1反应路径选择性通常仅为约10%，能量转化效率低下。

针对这一挑战，西安交通大学金明尚教授团队联合西安工程大学、宁夏大学，成功设计并合成了一种Cu和W共掺杂的多孔、多相钯基金属烯纳米催化剂（PdCuW metallene）。研究发现，温度是调控晶体结构的关键因素：低温形成非晶相，高温形成晶相，而中间温度则获得晶相/非晶相共存的多相结构。最优组成的PdCuW金属烯在乙醇电氧化反应中实现了创纪录的72.6% C1路径选择性（是未掺杂Pd金属烯的1.6倍、商业Pd/C的10.2倍），质量活性高达4301.6 mA/mgPd（为商业Pd/C的4.7倍），且稳定性优异（活性衰减仅7.3%，而商业Pd/C为67.9%）。

原位红外光谱和DFT计算表明，Cu-W协同掺杂降低了C–C键断裂的能垒，增强了OH的吸附能力，并显著削弱了中间体CO的毒化效应。该工作为高选择性电催化剂的设计提供了全新思路，推动了乙醇化学能的高效利用。

2️⃣ 背景介绍

近年来，燃料电池作为一种清洁能源转换装置受到广泛关注。其中，直接乙醇燃料电池因避免了氢气的制取和储运问题，具有极高的应用潜力。乙醇在20 MPa下的体积能量密度达6.28 kW·h/L，远高于甲醇（4.05 kW·h/L）和氢气（0.18 kW·h/L）。

然而，乙醇电氧化反应（EOR）通常存在两条路径：

• C2路径：不需断裂C–C键，仅经历4电子转移，生成乙酸等C2产物，能量释放不完全；

• C1路径：需断裂C–C键，经历12电子转移，生成CO2等C1产物，实现乙醇化学能完全释放。

目前，传统的Pd基和Pt基催化剂难以高效断裂C–C键，C1路径选择性普遍仅约10%。因此，设计能够促进C–C键断裂、提高C1选择性的催化剂，是实现乙醇完全能量转化的关键。

已有研究表明，引入亲氧元素（如Mo、Cu、W、Sn等）或构筑非晶/多相结构，可有效提升C1选择性。例如，PdCu非晶催化剂的C1选择性可达69.6%，多相PdCu催化剂为53.9%。然而，距离100%完全转化仍有较大差距。本工作通过Cu-W共掺杂与多相结构的协同设计，显著突破了这一瓶颈。

3️⃣ 研究出发点 / 本文亮点

（1）结构设计创新
通过调控反应温度（25 °C → 120 °C），系统实现了PdCuW金属烯从非晶 → 晶/非晶多相 → 晶态的连续转变。中间温度（50–80 °C）下形成的多相结构，提供了丰富的晶界和缺陷位点，显著提升催化活性。

（2）性能创纪录

• C1路径选择性：72.6%（文献报道最高之一）；

• 质量活性：4301.6 mA/mgPd；

• 稳定性：3600秒计时电流测试后，活性仅衰减7.3%。

（3）机理清晰
结合原位ATR-FTIR和DFT计算，首次系统揭示了Cu-W协同掺杂如何降低C–C键断裂能垒、增强OH吸附、削弱CO毒化，从而协同提升C1选择性和催化稳定性。

4️⃣ 图文解析

图1 | PdCuW金属烯的形貌与结构表征

图1小结：成功合成了超薄、多孔、多相、元素均匀分布的PdCuW金属烯。

图2 | 温度对晶体结构和形貌的调控

• 低温（25–40 °C）：主要呈非晶结构，纳米片中心存在团聚。

• 中温（50–80 °C）：形成理想的晶态/非晶态共存多相结构，纳米片形态完整。

• 高温（100–120 °C）：转变为以晶态为主，纳米片中心出现明显团聚。

• XRD进一步验证：随着温度升高，衍射峰逐渐增强，晶体有序度提高。

图2小结：温度是调控多相结构形成的关键参数，中温条件有助于获得最佳催化结构。

图3 | 不同组成PdCuW金属烯的形貌与元素分布

• 通过调控Cu和W的前驱体含量，合成了不同化学计量比的PdCuW金属烯。

• 所有组成下，纳米片均保持均匀形貌，Pd、Cu、W元素分布均匀。

• 最优组成为PdCu0.025W0.042，此时电化学活性面积（ECSA）最大（52.3 m²/g），为商业Pd/C的2.5倍。

图4 | 电催化乙醇氧化性能

• 质量活性：最优PdCuW金属烯为4301.6 mA/mgPd，是商业Pd/C（920.2 mA/mgPd）的4.7倍。

• 比活性：8.23 mA/cm²，为商业Pd/C（4.34 mA/cm²）的1.9倍。

• 稳定性：3600 s计时电流测试后，最优PdCuW活性衰减仅7.3%，而商业Pd/C衰减高达67.9%。

• C1选择性：最优PdCuW金属烯的C1法拉第效率为72.6%，显著高于未掺杂Pd金属烯（45.5%）和商业Pd/C（7.1%）。

图4小结：Cu-W共掺杂显著提升了Pd金属烯的乙醇氧化活性、稳定性和C1选择性。

图5 | 机理研究与理论计算

• XPS与d带中心：PdCuW金属烯的d带中心为–2.7 eV，远离费米能级，有助于弱化CO*吸附。

• CO溶出伏安：PdCuW的CO氧化峰电位为0.80 V，低于未掺杂Pd（0.82 V）和商业Pd/C（0.85 V），表明CO抗中毒能力增强。

• 原位ATR-FTIR：

• PdCuW在0.1 V即可检测到CO2生成，而Pd金属烯和Pd/C分别需0.4 V和0.6 V。

• PdCuW的CO2红外峰面积远大于对比样品，说明C1路径启动更早、更显著。

• DFT计算：

• PdCuW多相结构的OH吸附能最强（–2.33 eV），CO吸附能最弱（–0.83 eV）。

• C–C键断裂能垒：PdCuW（1.13 eV）＜ Pd金属烯（更高）＜ Pd/C（更高）。

图5小结：Cu-W共掺杂通过降低C–C键能垒、增强OH吸附、削弱CO毒化三重机制，协同提升了C1选择性和催化稳定性。

5️⃣ 总结与展望

本研究成功开发了一种Cu-W共掺杂的多孔多相Pd基金属烯纳米催化剂，并系统揭示了温度调控晶体结构的关键作用。最优组成的PdCuW金属烯在乙醇电氧化反应中实现了创纪录的72.6% C1路径选择性和4301.6 mA/mgPd的高质量活性，稳定性远超商业Pd/C。

通过实验与理论计算相结合，研究明确了Cu-W协同掺杂降低C–C键断裂能垒、增强OH吸附、削弱CO毒化的微观机制。该工作不仅为高效乙醇电氧化催化剂的设计提供了新策略，也为Pd基催化剂在其他能源转化领域的应用拓展了思路。

未来，该多相结构设计和亲氧元素掺杂策略有望推广至其他C2+醇类电氧化、CO2还原、氧还原等反应体系，助力清洁能源转化技术的发展。

6️⃣ 文献信息

论文标题：Cu‐W Synergistic Doping in Porous Multiphase Pd Metallene for Efficient C1 Product Formation in Ethanol Electrooxidation

期刊：Small
DOI：10.1002/smll.202474047
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202474047