本文的是对《1%与99%》的扩充，另外本文的另一个版本发表在“果壳•科学人网”http://www.guokr.com/article/441971/

更重要的是1%还是那99%?

最后修订2017-01-16

题记

最好的和最坏的创造了历史，平庸之辈则繁衍了后代。（查不到语录的作者了）

重要的少数

     前几年我们在《催化学报》上的文章（Journal of Catalysis 2012, 286, 88）证明了金属在催化气体反应时（具体体系为铂表面催化一氧化氮与氧气的氧化反应），催化剂表面的少数反应位的活性决定了总的反应速率，即1%左右的反应位贡献95%的速率。随之相关的反应动力学性质，如，反应表观活化能、反应级数等也基本上只跟1%左右的最高活性反应位有关。换句话说，催化剂表面上99%的区域对反应没有贡献。而这一发现也适用于其他一些自然科学和社会现象。

总反应速率与反应局部环境的关系

    从化学反应的角度上讲，我们考虑的反应是非常简单的（2NO + O₂ = 2NO₂），而其中的核心步骤（即决速步骤）是氧气在铂表面的分解（O₂ + 2* = 2O*，*代表铂表面的催化反应位）。这个简单到不能再简化的氧气分解步骤微观上却是非常的复杂（图1）。我们可以设想在某一瞬间的一个氧气分子的分解，这个氧分子处于铂表面的上方，它分解为两个氧原子需要表面至少有两个相连的空位。而表面已经分解的氧气形成的氧原子会构成复杂的分解环境。我们可以设想两种典型的环境（图1，中图所示）：氧气在干净的铂表面分解和在一个已经比较拥挤的铂表面进行分解。两种情况下氧气与铂表面的相对位置和各个关键状态的能量都会有不同（如图1下部分的能量曲线所示），即氧气分解的难易程度与空位周围的氧原子数量成正比。

图1. 氧气在铂表面的分解。上图，将要分解的氧气处于复杂的分解环境中。中图，典型的两种局部氧气分解环境。下图，不同的环境导致分解过程中的能量不同。气态氧气为起始点，氧气吸附，分解过渡态和最终状态的能量曲线由红色和黑色代表，分别对应中图中的左右两种局部环境。白色大球代表铂原子。红色球代表即将分解的氧气分子。绿色球代表已经分解的氧气即氧原子。这些氧原子的数量和分布与氧原子的来源（即氧原子的化学势，μ_o，与氧原子源的化学势达到平衡）和温度（T）有关。

    最简单的方法是把某一条件下（一定的μ_o和T）的铂表面进行类似图1中图所示的分解，分别得到每一种局部环境中的氧气分解的能量曲线，然后再将各个局部环境统计叠加起来就能得到总的氧气分解的速率以及其他动力学相关信息。我们会从直觉上自然而然地假定哪种局部环境的数量越多，它们对于最终总速率的影响就越大。当做完局部环境的统计后，我们发现不出意料，氧气在大部分局部环境中的分解属于中等难度，而较容易和较难的局部分解环境出现的几率都很小（图2）。

    图2. 氧气在铂表面的分解环境的分析与统计。上图，典型的氧气分解的全局环境。中图，氧气分解局部环境的统计。纵轴为局部环境出现频率，横轴为局部环境的最终状态能量。下图，代表性的局部分解环境。反应从上到下为容易，中等，较难。黑色点代表已有的氧原子，灰色点代表氧空位。不同颜色的线段代表可能的氧气分解的位置和相应的难易程度。越接近红色分解越容易，越接近蓝色，分解越难。(©2011 Elsevier Inc. 经授权使用)

    然而在计算出总速率后，我们发现在不同的反应条件下，任一时刻，表面总的反应速率的主要贡献来自少量的局部环境，即1%左右的反应位贡献95%的速率。如图3所示，黑色实线代表总反应速率贡献，它对应的局部环境的频率即红色虚线几乎不可见。导致这一现象的原因是：具有高活性的反应位虽然仅仅只占表面总反应位的1%左右，但是其周边环境能保证反应进行的能垒较低，进而导致反应的可能性呈指数式增加。速率计算采用常用的Arrehnius公式，速率k = A×Exp(-E_a/RT)，Ea为能垒，A、R为常数，T为温度。也就是说，极少数优势环境带来的反应进行的可能性总合远远大于大量的一般以及者劣势环境对反应可能性的贡献。

图3. 氧气在铂表面的分解速率分析。横轴标识不同的局部环境，即氧气分解的能垒。分解越往左越容易。左侧纵轴表示反应速率的局部环境的贡献（黑色实线）。右侧纵轴表示局部环境出现的频率（红色虚线）。(©2011 Elsevier Inc.经授权使用)

    能够决定反应速率的反应位的出现属于小概率事件，通常淹没在系统的涨落中，因此无法预测与复制。虽然99%的区域不重要，但是没有它们，那特殊的1%也就无法定义也不能存在。另外，高活性的反应位往往出现比较集中（图2，上部分的橙色线段），因为具有优势环境的反应位往往互为环境，形成多个连在一起的反应位群。正如诺贝尔奖获得者虽然总量很少，但还是在空间上集中在某几个国家与学校，以师生传承这种方式集中在几个学术流派之内。同样，由于对称性，低活性的反应位也比较集中。在可逆过程中，低活性的反应位往往转换为高活性的反应位。例如我们考察氧气的脱附过程，那么现在的低反应位将变成高反应位。

普遍存在的“重要的少数”现象

    重要的少数在自然科学领域有很多体现。如，被称为水球的地球上尽管有70%以上的区域被水覆盖，但是我们目前可以开发使用的淡水仅占不到1%。又如，黑猩猩和人类的基因相似度达99%左右，但是很明显人≠黑猩猩，另外这1%左右的差异是否预示人的出现也有偶然因素？同理科研论文也有类似现象，2014年首次发布的《自然指数》包括由科学家筛选出的68份自然科学期刊。据施普林格·自然集团统计，这68种期刊虽然数量不到汤森路透Web of Science数据库自然科学期刊的1%，但引用量达到了整体的30%。希望我们的文章即使不是1%，也能引发1%的文章，抛砖引玉。

  这一结果同样适用于解释社会现象，如占领华尔街运动的口号：我们就是那99%。的确，99%的人对于社会的影响也可以忽略不计。现实中被广泛接受的20-80法则还不足以定量地表达这种现实的、极端的分化。例如在美国，虽然20%的富人占有超过87%的社会财富，而这20%里面仅有少量的人对社会具有话语权。所以才有了反对社会不公的各种占领运动里面都重点提到的1%。事实上精英治理社会这一模式在主要国家都得到了实践，当然精英阶层的固化是占领运动的主要矛头。

图4. 占领运动示威人群的标志性口号就是“我们是那99%”。（来源https://en.wikipedia.org/wiki/We_are_the_99%25）
  

统计：莫让“平均值”湮没了特质

    人们之所以会对本来“理应如此”的重要的少数认识不足，主要是因为受到了统计上经常提到的平均数，包括中位数的影响，从而倾向于认为平均值或中位数是系统中最具有代表性的描述因子，而忘记了它们只是最容易得到的数据。比如，平均成绩，平均收入等概念，这些数反映的是系统的普通性质，而非系统的特性，而特性往往是我们真正关心的。例如，一个高中的高考平均分的意义远小于它考上一本的学生的比例，而高中更深远的影响力往往更建立在它每年能够考入清华北大的人数上。平均收入更是一个有“欺骗性”指标，一个人的收入与他在社会中的影响力与发展的潜力绝不是线性的关系。

    平均值的取得是认为个体的权重相同，叠加个体的某种性质，然后平均得到的。个体的某种性质与个体的数量之间并非一定是线性关系，某些性质产生的效果是指数性的，而此时个体数量的线性变化对于该性质的统计已经不那么重要了。

重要的少数产生的原因

个体间就相似资源的竞争导致“覆盖率效应”，结果是系统构型间的不等价或性质差异，进而导致某些少数部分在某种性质上表现更为突出，远重于其他部分。可以解释为啥英国脱欧公投中老移民多支持脱欧、反对新移民，为啥少数民族喜欢聚居。具体原因，且听下次分解。