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Title: Customizable Ligand Exchange for Tailored Surface Property of Noble Metal Nanocrystals

Authors: Qikui Fan, Hao Yang, Juan Ge, Shumeng Zhang, Zhaojun Liu, Bo Lei, Tao Cheng, Youyong Li, Yadong Yin, and Chuanbo Gao

Link to the Publisher:https://spj.sciencemag.org/research/aip/2131806/

News Report: https://mp.weixin.qq.com/s/xgCkZMFCDcLKkG73MQxs5A

Abstract: It is highly desirable, while still challenging, to obtain noble metal nanocrystals with custom capping ligands, because their colloidal synthesis relies on specific capping ligands for the shape control while conventional ligand-exchange processes suffer from “the strong replaces the weak” limitation, which greatly hinders their applications. Herein, we report a general and effective ligand-exchange approach that can replace the native capping ligands of noble metal nanocrystals by virtually any type of ligands, producing flexibly tailored surface properties. The key is to use diethylamine with conveniently switchable binding affinity to the metal surface as an intermediate ligand. As a strong ligand, it in its original form can effectively remove the native ligands; while protonated, it loses its binding affinity and facilitates the adsorption of new ligands, especially weak ones, onto the metal surface. By this means, the irreversible order in the conventional ligand-exchange processes could be overcome. The efficacy of the strategy is demonstrated by mutual exchange of the capping ligands among cetyltrimethylammonium, citrate, polyvinylpyrrolidone, and oleylamine. This novel strategy significantly expands our ability to manipulate the surface property of noble metal nanocrystals and extends their applicability in a wide range of fields, particularly biomedical applications. 

西安交通大学高传博课题组提出贵金属纳米材料
表面配体交换的通用策略

2020年1月21日，西安交通大学高传博课题组报道了贵金属纳米材料表面配体交换的一般策略，实现了对于贵金属纳米材料表面性质的灵活调控，相关成果以“Customizable Ligand Exchange for Tailored Surface Property of Noble Metal Nanocrystals”为题发表在Research上（Research, 2020, 2131806, DOI: 10.34133/2020/2131806）。

研究背景：

贵金属纳米材料在工业催化、光电器件、生物传感、影像及生物医药等领域具有重要的应用价值。在该类材料的湿化学合成中，表面配体（或称表面活性剂、表面封端剂）是不可或缺的，一方面用以维持贵金属纳米材料的胶体稳定性，另一方面用来导向特定晶体形貌的形成。然而在很多应用场景中，表面配体是不需要、甚至是有害的。例如，一些强配体可吸附于催化活性中心，从而降低贵金属纳米材料的催化活性；某些配体如CTAB具有较强的细胞毒性，难以直接应用于生物领域。因此，人们希望根据实际需求，对贵金属纳米材料的表面配体进行灵活的操控。

然而，具有特定形貌的贵金属纳米材料只能在特定表面配体的作用下才能被合成出来，因而难以在合成过程中任意改变配体的种类。为此，人们提出通过配体交换的方法将贵金属纳米材料表面的原生配体替换为目标配体。然而，配体交换过程通常遵循“强配体替换弱配体”的原则，否则难以提供配体交换所需的驱动力。因此，传统的配体交换策略对于贵金属纳米材料表面配体的操控能力是十分有限的。有必要发展新策略，实现对于贵金属纳米材料表面配体的灵活、按需操控。

研究进展：

西安交通大学高传博课题组与雷波课题组、苏州大学程涛课题组及美国加州大学河滨分校殷亚东课题组开展了一项合作研究，提出了新颖的配体交换策略，为贵金属纳米材料表面配体的灵活、按需操控提供了可行的解决方案。

该策略的核心是采用在金属表面吸附能可灵活切换的二乙胺（DEA）作为中间配体。DEA作为小分子胺在金属表面形成共价键，其吸附能强于常见配体，从而较为容易地替换掉纳米材料表面的原生配体。当DEA质子化之后，共价键断裂，它在金属表面的吸附能急剧降低，其值低于常见配体的吸附能，从而较为容易地被替换为目标配体。基于DEA的这一特性，可以实现贵金属纳米材料表面配体的灵活转换（图1）。

图1. 由DFT计算得出的配体在金表面的吸附能。DEA作为中间配体，可发生吸附能由极强到极弱的切换，从而为原生配体的去除和目标配体（尤其是弱配体）的吸附提供了条件。通过该策略可实现“弱配体替换强配体”，显著提升人们对于贵金属纳米材料表面配体进行灵活操控的能力。

以金纳米棒为例，作者概念性地展示了如何将原生CTAB配体转换为TSC配体（弱配体替换强配体）。为匹配电性、防止团聚，金纳米棒上的配体CTAB先后被PVP和DEA取代。在加入少量酸和目标配体（TSC）后，依次发生DEA质子化、质子化DEA从Au表面脱离及TSC的吸附，最终得到TSC修饰的金纳米棒。在整个过程中，金纳米棒始终表现出良好的胶体分散性（图2）。

图2. 金纳米棒上的配体交换过程分析。a）配体交换示意图；b）Zeta电势分析；c）紫外可见光谱分析。

另外，利用该策略还可以将金纳米棒上的原生配体CTAB转换为油胺（OAm），从而将金纳米棒从水相转移到油相；可以将铂纳米立方体上的原生配体OAm转换为CTAC，从而将铂纳米立方体从油相转移到水相（图3）。

图3. 基于DEA中间配体的配体交换策略的普适性。a）金纳米棒配体由OAm转换为CTAB，纳米棒从水相转移到油相。b）铂纳米立方体配体由OAm转换为CTAC，纳米立方体从油相转移到水相。

以上结果表明，该配体交换策略具有普适性，可实现对于贵金属纳米材料表面配体的灵活、按需操控（图4）。

图4. 以DEA为中间配体实现贵金属纳米材料表面配体的灵活、按需操控。

作者还通过细胞实验，证明将金纳米棒的配体由原生CTAB转换为TSC后，其细胞毒性得到显著降低，为该类材料的生物应用铺平了道路。

未来展望：

本文报道的配体交换策略突破了传统方法中“强配体替换弱配体”的束缚，使人们可根据实际需求对贵金属纳米材料的表面配体进行灵活的操控，从而可大大拓宽或推动贵金属纳米材料在不同领域的应用。

在自组装领域，贵金属纳米颗粒的表面配体通常起到至关重要的作用。在很多情况下，带有特定配体的结构单元难以通过合成直接获得。本文提出的配体交换策略为具有特定配体结构单元的制备提供了条件。

在复合材料合成领域，本文报道的配体交换策略可方便地改变贵金属纳米材料的表面亲疏水等性质，有利于提升贵金属纳米材料与其它材料的相容性。

在催化领域，很多贵金属纳米催化剂是在油相体系中合成的，其表面吸附有油胺等有机配体。通过本文报道的配体交换策略，可以将油胺等强配体从金属表面完全去除，或是替换成弱配体，从而充分暴露催化活性中心，实现催化性能的优化。

在分析领域，以表面增强拉曼散射（SERS）为例，通过湿化学方法合成的贵金属SERS热点结构通常被有机配体所覆盖，限制了待测分子在热点区域的吸附。通过本文报道的配体交换策略，可有效去除热点区域的有机配体，或替换成更弱的配体，有利于提升分子检测性能。

在生物领域，本文报道的配体交换策略可方便地调变贵金属纳米颗粒表面的官能团，为该类材料的功能化及其生物应用提供了便利。

综上，基于DEA中间配体的配体交换策略作为一类普适的表面性质调控策略，可为不同应用场景提供具有不同表面性质的贵金属纳米材料，有利于推动贵金属纳米材料的应用。