近日，课题组与韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授、德国同步辐射光源中心（PETRA III）等国内外研究团队合作，在化学领域权威期刊Journal of the American Chemical Society发表题为“Activating a Multielectron Reaction of NASICON-Structured Cathodes toward High Energy Density for Sodium-Ion Batteries”的最新研究成果。

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背景

由于世界范围内钠资源的高度丰富，以可持续的方式有效存储和利用可再生能源的电力的需求不断增加，促进了对钠离子电池技术的需求。钠超离子导体（NASICON）结构的阴极具有强大的多阴离子框架，由于其开放的三维结构和卓越的热稳定性而令人感兴趣。对NASICON结构阴极的更高能量密度的需求不断增加，促使我们激活多电子反应，从而利用第三个钠离子实现更高的电压和更大的容量，这两者都是钠离子电池商业化的瓶颈所在。

工作介绍

在第一性原理计算的启发下，采用铬的掺杂策略能够激活V²⁺/V³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺等氧化还原对的多电子氧化反应，即使与层状结构的氧化物和普鲁士蓝类似物相比，也能明显提高能量密度。全面系统地研究了NASICON型阴极中的Cr掺杂如何在非水电解质中充分激活钒的三电子反应。在微/纳米粒子上均匀涂布的碳层的帮助下，在各种电流密度下实现了快速和稳定的电化学性能。在4.2-1.0V的宽电压窗口中，与原始电极相比，在所有的倍率下，整体能量密度都得到了成功的改善。通过采用先进的表征技术，还确定了在钠存储过程中会发生独特的固溶反应，这可以使钠的扩散过程更加顺畅。这一发现也得到了ab initio计算的验证。在NASICON结构中，Cr作为电化学不活跃的掺杂物可以促进禁带间隙的降低，而Cr在其3d轨道上的未配对电子是成功触发与V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的高电压的关键。我们的发现为开发高性能的钠离子系统提供了前所未有的见解，我们相信这种非活性掺杂剂策略也可以应用于其他类型的材料，以激活潜在的更高能量密度。
这项工作全面阐明了铬掺杂物在钠存储过程中的作用以及V和Cr的价电子转变过程。研究结果强调了广泛适用的掺杂策略对于实现钠离子电池中具有更高能量密度的NASICON型阴极的多电子反应的重要性。

图1.所制备的Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的结构分析。

图2. Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的电化学性能。

图3.钠储存机理研究。

DESY同步加速器进行了基于同步加速器的粉末衍射分析。在第一次充放电过程中，所有的峰都发生了可逆的变化，这表明坚固的多阴离子框架可以得到很好的保持。在充电过程中，所有观察到的峰都逐渐向更高的2θ值移动，然后在与原始成分（Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃到Na₄V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃）相比，再多插入一个钠离子时，逐渐恢复到较低的2θ值。在第四个钠离子插入期间，在放电结束时没有明显的角度移动，表明第四个钠离子插入对单元格的体积没有太大的影响。没有观察到不对称的偏移，表明在钠的插入/插入过程中没有晶体变形或阳离子迁移。在钠的提取过程中，观察到（104）晶格面和（110）晶格面都移到较高的角度，而（211）峰在电荷结束时几乎消失，在钠的插入过程中移到较低的角度。这一现象告诉我们，对于深层的钠插入/提取（在充电/放电结束时），两相的钠储存机制是明显的。然而，与未掺杂的Na₃V₂(PO₄)₃的情况不同，它拥有以前报道的明显的两相反应，Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的主要钠储存在3.4和4.1V的高电压平台上经历了一个单相过程（固溶反应）。这种固溶反应有利于钠的快速扩散和电化学可逆性，因为没有热力学相位不稳定引起的相分离。因此，通过基于同步辐射的XRD，证实了两相反应和固溶反应都参与了掺铬同系物不同电荷状态下的钠储存机制。此外，保持良好的结构和小的晶格参数变化是长期稳定的循环稳定性的关键因素。

图4.Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的价态变化特征。

XANES光谱没有观察到Cr K边XANES光谱的明显偏移，表明Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃中的掺杂Cr没有参与电化学反应，在整个反应过程中保持在+3（6007.2 eV）。另外，边缘和前边缘区域的峰值强度保持不变，这意味着CrO₆八面体是坚固的，没有参与电荷补偿过程。相反，在提取钠的过程中，V的K-边光谱向高能侧转移，这表明V的氧化状态增加（图4b）。在电荷结束时，V K-边区域的峰值强度下降，这可能是由于VO₆八面体的电子损失以及V-O键的缩短。因此，在接下来的放电过程中，V K边的光谱移回了低能量区。在放电结束时，观察到前缘区域出现了一个明显的前峰，表明了强烈的V-O杂化。根据操作性测量中的静电充电-放电曲线，放电容量远远大于电荷容量，因此在放电后有更多的Na离子被夹杂到结构中，导致V²⁺/V³⁺氧化还原。这些额外的Na离子，加上V³⁺还原为V²⁺，可能会使VO₆八面体明显变形，甚至将八面体对称性变为四面体对称性，其特点是强V-O杂化。

图5. 可能的Na⁺离子扩散途径的DFT计算结果和相应的迁移能垒和在单一单元格中的形成能量。

DFT研究发现，在一个单元格中的所有Na⁺离子可以根据它们各自的结合能分为四种不同的类型，如图5a,b所示。使用同样的完全松弛模型，可以进一步勾勒出钠提取过程中的结构变化的形成能量在图5c中显示。方程 E_form = E_Nax – 0.3334[(x – 1)E_Na4] – 0.3334[(4 – x)E_Na1]被用来创建每个配方单位的凸壳状相图（E_form），最终的成分为Na₄V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃ and Na₀V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃。根据计算结果，Na_2.5V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃是热力学上最稳定的相，从x=1到x=4的中间相都是可在凸壳值0以下实现电化学的可变相，这说明这种NASICON型材料的多电子反应性质。从最低能量结构来看，基于每个可转移相的顺序反应也被预测为：4.15 V for V⁴⁺/V⁵⁺，3.64 V for V³⁺/V⁴⁺， and 1.67 V for V²⁺/V³⁺，如图5c的插图所示，它们都非常接近于实验值。从图5d来看，Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的晶体结构图像说明了四种不同类型的Na⁺离子从各种典型的钠位点迁移（包括A到B型、A到C型、D到C型和D到B型）。相应的能垒显示在图5e中。连接良好的三维钠扩散途径具有相对较低的能垒，其最大值为0.311 eV，低于未掺杂的Na₃V₂(PO₄)₃，证明了适当数量的Cr掺杂后钠扩散动力学的优越性，这是掺入Cr的Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃引发高压V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应对以及在高电流密度下实现更高能量密度的关键原因之一。

图6. 各种分析揭示了原始样品和掺杂铬的样品之间的差异。

从DFT计算结果中提取的电子自旋态比较（图6f）进一步表明，与未掺杂的物种相比，掺杂Cr的Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃中CrIII离子的未配对电子导致不对称的自旋构型，VO₆和CrO₆八面体的3d轨道中自旋磁矩的变化激活了最后剩余的价电子，使其进入高压氧化还原对V⁴⁺/⁵⁺。上述所有的表征结果表明，电化学不活跃的过渡金属中的未配对的3d轨道电子可以对相邻的钠离子扩散以及状态密度的分布产生强烈的影响。我们认为，其他的3d过渡金属掺杂物，如Cu和Mo，也可以在当前电压窗口内触发其他多离子结构的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对，以获得更高的能量密度。
Mingzhe Chen^#, Weibo Hua^#, Jin Xiao, Jiliang Zhang, Vincent Wing-hei Lau, Mihui Park, Gi-Hyeok Lee, Suwon Lee, Wanlin Wang, Jian Peng, Liang Fang, Limin Zhou, Chung-Kai Chang, Yusuke Yamauchi, Shulei Chou, Yong-Mook Kang. Activating a Multielectron Reaction of NASICON-Structured Cathodes toward High Energy Density for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society ( IF 15.419 ) 2021, 143, 43, 18091-18102. (^#These authors contributed equally)