Phosphorization Treatment Improves the Catalytic Activity and Durability of Platinum Catalysts toward Oxygen Reduction Reaction

作者：Ruiyun Guo, Wei Bi, Ke Zhang, Yaming Liu, Chaoqi Wang, Yangzi Zheng, and Mingshang Jin*

杂志：Chemistry of Marerials, 2019, Just Accepted. (DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b03143)

Modification of Pt catalysts to achieve satisfactory activities for commercialization of proton exchange membrane fuel cells has attracted numerous attention in recent years. In this work, phosphorization treatment has been developed to enhance the catalytic performance of Pt catalysts toward oxygen reduction reaction (ORR), including both the activity and the durability. By treating Pt with tri-n-octylphosphine at 300 °C for 3 h, Pt nanoparticles can transform to Pt2P nanoparticles with slightly increased sizes. After the phosphorization treatment, the catalytic performance of Pt catalysts can be enhanced markedly, with a factor of 10.3 enhancement in mass activity and a factor of 10.2 enhancement in specific activity, respectively. More importantly, long-term stability tests (30 000 cycles of accelerated durability tests) demonstrated that the excellent durability could be obtained after the phosphorization treatment, with a drop of 9.1% in mass activity, showing another advantage of the method reported in this work. Given the highly improved catalytic performance, one can anticipate that the nanocrystals composed of Pt and P atoms would shed new light on next-generation energy conversion and storage devices, and offer an efficient phosphorization treatment strategy for promoting activity and durability of Pt electrocatalysts.

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03143

           铂催化剂在能源、化学及石油化工领域中表现出了优异的催化性能，尤其是在燃料电池，汽车尾气净化，加氢、脱氢等工业催化反应中具有举足轻重的作用。但由于铂资源稀缺，且集中在少数几个国家和地区，使得其价格昂贵，使用成本极高，这严重阻碍了其在现代工业中的大规模应用。因此，提升铂催化剂的催化性能，降低铂用量，已成为目前能源科学的一大研究热点，对于促进经济发展和节约资源具有非常重大的意义。
        引入第二相过渡金属（如钯、金、钴、镍、铜、铁、铅等）对铂进行合金化是一种有效地提升铂催化剂性能的策略。其主要是通过改变铂的电子结构（5d空轨道）提升铂的表面活性位点数量或改变铂与反应物、反应物中间体及产物的结合能，达到改善铂催化活性、降低铂用量的目的。但催化剂中第二相过渡金属组分容易在低pH值、高氧浓度、高湿度、不同电位等条件下发生腐蚀溶解及Ostwald熟化过程（Nano Energy 2019, 60, 111-118），致使催化剂在使用过程中活性受损，寿命缩短，阻碍其商业化规模应用的进程。另外，铂的合金化技术也受限于其复杂的制备方法及昂贵过渡金属（如金和银）的使用，使得在工业上并不具备切实可行的开发条件。
        近期的研究结果表明，与添加第二相金属元素对铂催化剂进行改性相比，将非金属原子（如H、B、N、C或P等）加入到金属催化剂中会对其电子结构产生更大的影响（Nat. Comm. 2014, 5, 5787、J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4714.)，进而对催化性能有更好的提升。 但由于铂原子之间结合能强，键能大（为306.7 kJ/mol），将非金属原子掺杂进入铂晶格中形成PtX (X= H, B, N, C或P等) 仍然是一个巨大的挑战。
        近来年，过渡金属磷化物（如磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化铑、磷化钌等）具有原料成本低（避免了第二相过渡金属的使用）、制备方式多样、催化活性和稳定性高等优点，被广泛应用于电催化、储能、光催化及化学催化等研究中。据报道，多孔表面氧化的磷化钴纳米催化剂具有良好的电催化氧还原性能（J. Power Sources, 2017, 363, 87-94），磷化铑纳米催化剂在电催化析氢和析氧反应中均显示出了高的催化活性和稳定性（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5494-5502）。虽然已有大量关于金属磷化物的研究，但由于铂磷纳米晶的制备困难，目前对于磷化铂的相关研究还很少。Shuichi Suzuki教授课题组曾使用次亚磷酸还原出了铂-磷纳米颗粒催化剂 (J. Electrochem. Soc., 2009, 156, B27-B31), 该催化剂因小尺寸效应增加了其电催化氧还原反应活性，但是文中并未研究磷原子对铂催化剂性能的影响，也未给出铂-磷催化剂的催化稳定性的相关数据。同时受制于生产条件苛刻、制备复杂及可控因素较少等因素，目前关于磷化铂纳米催化剂的研究未见其他报道。因此，开发一种低成本、有效的获得具有优异催化活性和稳定性的磷化铂纳米催化剂的途径，在具有重大意义的同时也是一项巨大的挑战。
        针对现有技术的不足，本研究的目的在于提供一种基于磷化处理提高燃料电池铂基催化剂活性和稳定性的方法。该方法通过磷源高温分解产生的磷原子扩散进入铂催化剂中，得到磷化铂纳米催化剂。该催化剂的组分可通过调控反应时间，催化剂的尺寸可通过调控原始铂催化剂的尺寸来进行精确控制。此外，磷化铂催化剂应用于电催化氧还原反应中，显示出了优异的催化活性和稳定性，表现出了良好的应用前景。