由 X-MOL发布于 2019-02-12

  固体发光材料在现代光电子学领域十分重要，特别是晶体状态的发光材料。最近，晶体诱导的发射研究已经取得了重大的进展，研究人员在发光颜色调控、提高发光效率和发光器件编织等多个方面展开了深入的研究。有机荧光-磷光双发射材料是最近兴起的一种发光材料，能够在晶体状态同时产生荧光和磷光发射，这种现象是基于激发单线态和三线态的竞争效应产生的。然而大多数文献报道的这类分子展现的是稳定的荧光和磷光发射，两者比例可调的材料种类比较少见，主要是因为大多数分子缺乏多重的分子间作用力，故常常只能导致构象或者堆叠比较单一的晶体排列，但构象和分子间堆叠的变化恰恰是分子发光性质调控和变化的前提。

对此，复旦大学的朱亮亮（点击查看介绍）课题组提出了一种利用刚柔组分结合的分子结构去构建多构象分子的方法，从而调控分子的荧光和磷光发射比例。作者设计合成了两个四取代的多硫芳基化合物，其分子的核心是刚性的苯环，C-S-C键作为柔性基团连接分子的核心部分和外围基团，外围基团则由苯环或者甲氧基取代的苯环构成。同时，未被取代的两个氟原子可以在晶体状态诱导形成分子间H-F和F-π作用力等。另外，芳环间可以形成π-π和CH-π作用力，硫原子可以被诱导形成S-S、S-H和S-π作用等。如此多重并且强度可变的分子间作用力加上柔性的C-S-C键随晶体环境而扭曲度变化的性质，导致具有多种可变构象的单晶形成。通过发光光谱研究和晶体分析，作者发现分子间受限度小的晶体产生了以荧光为主的发射，而分子间受限度大的晶体产生以磷光为主导的发射。作者进而研究了分子的系间窜越速率，发现以发射荧光为主的晶体具有小的系间穿窜越速率，而以发射磷光为主的晶体具有较大的系间窜越速率。他们同时进行了理论计算研究，发现自旋轨道偶合常数的变化趋势和系间窜越速率的变化趋势是吻合的。这些结果反映了晶体环境的变化对分子单三线态发射的影响，从而实现了通过分子间多重作用力调控分子构象和晶体堆叠进一步调控双发射分子荧光和磷光比例的策略。该荧光-磷光双发射的材料对机械力具有极大的灵敏度，通过压力摩擦，其固体薄膜也展示了荧光和磷光比例可调的性质，从而在刺激响应和智能材料领域也表现出极大的应用潜力。

 相关工作发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上，通讯作者为复旦大学的朱亮亮研究员，第一作者为南洋理工大学的博士后吴宏伟，曾在朱亮亮课题组联合培养两年。

 该论文作者为：Hongwei Wu, Weijie Chi, Gleb Baryshnikov, Bin Wu, Yifan Gong, Dongxiao Zheng, Xin Li, Yanli Zhao, Xiaogang Liu, Hans Ågren, Liangliang Zhu

Crystal Multi-Conformational Control Through Deformable Carbon–Sulfur Bond for Singlet–Triplet Emissive Tuning. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900703