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2021年05月，课题组李占超同学Green Energy & Environment文章接收
发布者: 王洪 | 2021-05-01 | 679

西安交通大学王洪教授GEE：由生物质平台分子两步合成高张力桥环烃航空燃料

 

 

高密度燃料是人工合成的密度大于0.8 g cm-3的液体碳氢化合物，被广泛应用在飞机、火箭、导弹、航天飞船和卫星等航空航天飞行器上。飞行器的飞行性能取决于所使用燃料的密度和体积燃烧热值（volumetric NHOC），而体积燃烧热值和燃料密度具有正相关性。传统的高密度燃料大多以石油化学品为原料来合成，随着社会和国家对能源以及可持续发展的重视，特别是在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，以可再生的生物质资源合成高密度燃料受到了高度关注。但是，目前基于木质纤维素平台分子所合成的生物质高密度燃料大多以烷基取代的单环烷烃或非烷基取代的双环（主要为联环和稠环）烷烃为主，存在燃料密度低（< 0.9 g mL-1），体积燃烧热值低（< 36 MJ L-1），或冰点较高（非烷基取代的双环烷烃）等问题，因此无法和性能优异的石油基高密度燃料相比。而通过构筑具有烷基支链的多环烷烃，特别是桥环烷烃是提高生物质高密度燃料综合性能的重要方法。

在此，我们报道了以木质纤维素平台分子衍生的5, 5-二甲基-1, 3-环己烷二酮和α，β-不饱和烯酮为原料，通过无溶剂的迈克加成—环化或罗宾逊关环以及氢化脱氧两步反应，以80%~90%收率合成了一系列烷基取代的双环己烷、桥环烷烃类高密度燃料。燃料性质测试表明桥环烷烃密度达到0.921 g cm-3，体积燃烧热值达到39.6 MJ L-1，性能和石油基航空燃料JP-10接近，具有一定的潜在利用价值。

图1. 由生物质平台分子衍生物两步合成多环及高张力桥环烷烃航空燃料。

 

首先以具有环结构的木质纤维素平台分子衍生物的—5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮为迈克给体，α，β-不饱和烯酮为迈克受体，研究了无溶剂条件下的迈克加成反应。通过对无溶剂迈克加成反应条件：TBAB/K3PO4-3H2O, solvent-free, 室温（Energy Technology, 2019, 7, 1900418）的改进，以70%-93%的分离率得到了一系列的燃料前体化合物（图2）。通过对核磁数据分析，我们发现产物结构为半缩醛式2，而不是迈克加成式[2]。理论计算表明，半缩醛式2比迈克加成式[2]在热力学上更稳定。对于该反应，位阻较小的环状α，β-不饱和烯酮的反应效果最好，例如2a、2b；而具有较大空间位阻的3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮和5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮不反应；对于由芳基醛所合成的α，β-不饱和烯酮，苯环上带有给电子基团不利于反应，例如2e、2f、2g和2j的产率低于2d、2h和2i；与此同时，邻位甲基具有较大的空间位阻，使得2f的产率低至81%；前体化合物2k和2l产率低于80%，这是因为富电子的呋喃基团降低了α，β-不饱和酮的反应活性导致的。

图2. 通过无溶剂的迈克加成-环化反应合成的燃料前体化合物。

通过以上无溶剂的迈克加成—环化反应所得到的前体化合物2a-2l，以商品化的Pd/C为催化剂，环己烷为溶剂，通过温和的HDO反应，高产率的得到了一系列多烷基取代的、C14-C24的双环己烷类碳氢燃料化合物。为了评估这些高密度燃料的性能，我们首先利用商用软件ACDLabs进行了理论密度的计算；体积燃烧热值由所计算的燃烧焓和理论密度相乘得出。理论计算结果表明，这些碳氢化合物的密度在0.81 g cm-3-0.88 g cm-3之间，高于大多数的直链或支链型碳氢生物航空燃料（~0.76 cm-3）；体积燃烧热值在36.0 MJ L-1-38.6 MJ L-1之间（图 3）。最后的测试结果表明，燃料实际密度和理论计算密度的误差小于3%（实测密度3a: 0.870 g cm-3；3d: 0.883 g cm-3）。以上结果表明分子结构中的碳环数和碳数越多，分子密度越大，体积燃烧热值就越大。

图3. Pd/C催化氢化脱氧的产物结构。

桥环烷烃相比较联环烷烃具有更高的密度，而合成更高密度的燃料（> 0.9 g cm-3）是进一步的目标。我们发现半缩醛式的中间体化合物2a和2b在对甲苯磺酸（PTSA）催化下可以转化为桥环化合物2a′和2b′；而2d则可以转化为2dfused。我们直接以5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮和环己烯酮或环庚烯酮为原料，通过PTSA催化罗宾逊关环反应一步得到了2a′和2b′，最后通过Pd/C催化的氢化脱氧反应，高产率的得到了烷基取代的桥环烷烃3a′和3b′（图 4）。

图4. PTSA催化罗宾逊关环反应合成桥环烷烃。

最后我们选取了三个代表性燃料化合物进行燃料性能测试，并和文献报道的高密度燃料性能进行了对比（图5）。具有多烷基的双环己烷燃料3a、3d的密度为0.870 g cm-3和 0.883 g cm-3，体积燃烧热值为37.8 MJ L-1和38.5 MJ L-1。3d由于具有较长的侧链以及双环己基甲烷结构而具有较低的冰点。桥环烷烃3a′的密度达到了0.921 g cm-3，体积燃烧热值达到了39.6 MJ L-1，和石油基航空燃料JP-10接近；不过3a′的冰点为-20 ℃，有进一步改进的空间。

图5. 本工作所合成的燃料与文献报道燃料的性质对比。

总结与展望

本文以木质纤维素平台分子衍生的5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮和α，β-不饱和烯酮为原料，通过无溶剂的迈克加成—环化或罗宾逊关环以及氢化脱氧两步反应，以80%~90%收率合成了烷基取代的双环己烷、桥环烷烃类高密度燃料。其中，桥环烷烃3a′的密度和体积燃烧热值分别为0.921 g cm-3和39.6 MJ L-1，性能接近石油基航空燃料JP-10。同时，桥环烷烃3a′具有进一步转化为性能更好的金刚烷烃的可能性。该工作为以木质纤维素平台分子合成具有高密度、高体积燃烧热值的桥环烷烃类生物质高密度燃料提供了新思路。

文章信息

本文以“High tension cyclic hydrocarbons synthesized from biomass-derived platform molecules for aviation fuels in two steps”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为西安交通大学李占超博士（现四川轻化工大学化学与环境工程学院讲师），通讯作者为西安交通大学王洪教授。本工作得到国家自然科学基金、中央高校建设世界一流大学(学科)和特色发展引导专项资金、中央高校基本科研基金等项目的支持。同时感谢大连化学物理研究所李宁研究员对该工作提出的宝贵建议。

 

 

 

 
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