光催化MOF膜解决了MOF粉末在实际应用中所面临的聚集和回收困难等难题，但目前的应用主要局限于废水处理领域。将MOF膜扩展到CO₂还原领域，可以释放出其在能量转换和存储研究以及工业应用方面的更大潜力。目前报道的CO₂还原MOF膜尚采用涂覆或者混合浇铸成膜工艺，在使用过程中容易造成MOF脱落或者活性位点被掩盖等问题，此外CO₂还原体系中的有机溶剂对成膜聚合物有溶胀作用，这也限制了该方向的发展和应用。

近日，西安交通大学伊春海、郭佳鑫教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上，发表了最新研究成果“Engineering ZIF-67 loaded nanofibrous membrane with thermal stabilization treatment for efficient photocatalytic CO₂ reduction”。本研究采用静电纺丝结合原位生长技术制备了均匀负载ZIF-67的光催化纳米纤维膜并应用于CO₂的捕集和还原过程。ZIF-67均匀而密集地分布在纳米纤维表面，而后续的热稳定处理显著增强了光催化膜的光热转化性能、耐溶剂性及表面稳定性，使其在温和的环境条件下也能表现出优异的光催化活性，CO生成速率达到39,250 μmol/g/h。因此，本研究所制备的光催化纳米纤维膜巧妙的解决了粉末状光催化剂易聚集难回收等问题，推动了光催化技术的工程化应用。

​​​​​图1: SZIF-67/PAN NFM制备示意图

图2：MOF和ZIF-67/PAN NFMs热处前后形貌图

SZIF-67/PAN NFMs是通过整合静电纺丝、原位生长和热处理过程制备的。图1显示了复合材料的制备过程，其中PAN被用作静电纺丝的载体，使Co²⁺均匀分布在其表面。基于Co²⁺与2-甲基咪唑的交联定位，使ZIF-67在纳米纤维膜表面原位均匀生长，随后的热处理增强了PAN纤维的耐有机溶剂性，加固了ZIF-67颗粒的铆合。

图3：SZIF-67/PAN NFMs的CO₂催化性能

SZIF-67/PAN NFMs的光催化CO的产率39,250 μmol g⁻¹ h⁻¹甚至超过了与SZIF-67/PAN NFMs相同负载量的MOF粉末（26,000 μmol g⁻¹ h⁻¹）。这可能是因为MOF粉末容易聚集，但SZIF-67/PAN NFMs上的MOF可以均匀分散在纤维上，增加了活性位点的暴露。为了评估膜的可重复使用性，连续进行了5个循环的光催化实验。循环实验数据表明SZIF-67/PAN NFMs在5个循环后仍能保持70%的光催化活性。相比之下，未热处理的ZIF-67/PAN NMFs光催化活性降低到27.5%。

图4：样品红外热像图

图5：光催化反应机理图

通过红外热像图可以得知热处理后的PAN NFMs可以有效升温，具有优异的可见光响应，可以将吸收的部分光能以热的形式释放出来，导致微环境温度的升高，从而部分提高光催化性能。最后提出了SZIF-67/PAN NFMs光催化CO₂还原CO的反应机理。

本研究为制备具有高性能光催化还原CO₂的MOFs NFMs提供了新的思路，这将促进MOFs材料在更多实际应用中的应用。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151268