发布时间：2025-07-14

文章标题：硬碳：元素调控和超微孔缺陷转化策略促进硬碳中闭孔的形成并具有超高的低电位储钠比容量

内容：

 

 

成果简介

闭孔被证明是硬碳中存储钠离子最重要的微观结构，丰富的闭孔能显著提升硬碳的低电位平台区比容量。本文以棕榈壳为代表性生物质前驱体，首先通过元素调控手段，及时去除掉具有前驱体自身所含有具有催化石墨化性质的杂质元素，有效抑制了石墨微晶的生长。随后温和的低温活化在碳基体表面引入了大量的超微孔缺陷，在碳化过程中，这些超微孔逐渐闭合并向闭孔发生转变，显著增强了硬碳的储钠性能。所组装的电池表现出94.6%的超高首次库伦效率、410.2 mAh·g^-1的可逆比容量和高达315.5 mAh·g^-1的平台区比容量，在10 C的电流密度下经过1000次循环容量保持率仍高达95.4%。得益于硬碳较高的平台区比容量贡献，与Na₃V₂(PO₄)₃正极配对所组装的全电池在25 °C和-40 °C下分别表现出高达242.1 Wh·kg^-1和182.6 Wh·kg^-1的能量密度。该研究深入分析了杂质元素和超微孔缺陷对硬碳结构演化产生的影响，为高性能硬碳的制备提供了新的见解。

研究背景

钠离子电池因其资源储量丰富、综合制造成本低、服役温域宽、安全性高等优点，是构建新型能源消费系统的重要拼图。然而，硬碳作为最主流的钠离子电池负极材料，在控制成本的前提下，所制备的硬碳难以获得高的闭孔含量，直接导致了平台区比容量的降低，使得全电池器件的能量密度受限，严重阻碍了钠离子电池的商业化进展。截至目前，研究人员通过前驱体成分调控、模板法造孔、外部碳源填充等手段来促进闭孔的形成，但仍存在成本高昂、反应条件难以控制等弊端。因此，通过成本可控、可规模化生产的策略开发富含闭孔的硬碳对于加速钠离子电池的商业化具有重要的现实意义。

基于此，该工作通过工艺简单、成本可控的元素调控和超微孔缺陷转化策略制备了具有丰富闭孔结构的硬碳负极材料，显著增强了储钠性能。合理的结构设计赋予了硬碳410.2 mAh·g^-1的可逆比容量和315.5 mAh·g^-1的超高平台区比容量。相关工作以题名为“Elemental regulation and ultra-micropore defects engineering for enhancing low-potential Na⁺ storage in biomass-derived hard carbon”发表于国际著名期刊Energy Storage Materials上。

研究结果

针对天然的棕榈壳生物质前驱体，通过及时去除具有催化石墨化作用的杂质元素，抑制了碳化过程中石墨微晶的过度生长。随后温和的活化处理在碳基体表面刻蚀出大量的超微孔缺陷，这些超微孔在高温下逐渐闭合，并转变为闭孔结构，为钠准金属团簇的填充提供了丰富的位点，显著增强了硬碳的平台区比容量。

 

图1 高性能棕榈壳衍生硬碳在前驱体改性和碳化过程中碳基体的结构演化示意图。

PAHC-1500的HRTEM图像表现出丰富的闭孔、短且薄的碳层、增大的碳层间距，这都有利于钠离子的存储。XRD、XPS和FT-IR的测试结果不仅验证了杂质元素的石墨微晶的显著催化作用，也证明了活化后缺陷的形成和碳化后缺陷的消失。

 

图2 不同前驱体和硬碳的形貌和结构表征。(a-b)PKS和HC-1500的HRTEM图像；(c-d)PC-600和PHC-1500的HRTEM图像；(e-f)PC-600-A、PAHC-900、PAHC-1200和PAHC-1500的HRTEM图像。(i-j)不同前驱体和硬碳的XRD图谱。(k)不同前驱体的表面原子含量。(l)不同前驱体和硬碳的FT-IR光谱。

由于温和的低温活化作用，在PC-600-A的表面引入了大量的超微孔，在碳化过程中，这些超微孔逐渐闭合。随着温度的升高，SAXS图谱中位于0.1~0.2 Å^-1的肩峰逐渐出现，表明闭孔在高温下逐渐形成。此外，PAHC-1500表现出最小的真密度和最大的闭孔体积，证明了其碳基体中存在丰富的闭孔。基于以上分析，超微孔随着温度的升高收缩至闭合，逐渐转变为闭孔且尺寸随之增大。但过高的温度导致碳层的过度生长，也会导致闭孔含量的降低。

 

图3. 不同前驱体和硬碳的(a)孔径分布曲线、(b)比表面积汇总和(c)SAXS图谱。1500 ºC所制备硬碳的(d)真密度和(e)闭孔体积。(f)超微孔缺陷转化的机理图。

从半电池的首圈充放电曲线可以看出元素调控和超微孔缺陷转化策略都能有效促进闭孔的形成。PAHC-1500表现出94.6%的高首效和410.2 mAh·g^-1的可逆比容量。其中平台区比容量为315.5 mAh·g^-1，贡献了总容量的76.9%。在10 C下经过1000次循环，容量保持率为95.4%，经过1500次循环容量保持率为84.2%，体现出较好的循环稳定性。与其他文献所报道的硬碳相比，表现出全面且优异的电化学性能。此外，在低温下仍表现出296.5 mAh·g^-1的比容量，0.5 C下循环200次容量保持率为98.2%，与其他文献所报道的硬碳相比，PAHC-1500表现出最高的低温比容量和平台容量贡献。

 

图4 半电池的电化学性能。1500 ºC所制备硬碳在室温（25 ºC）下的(a)首圈充放电曲线、(b)平台-斜坡容量对比、(c)0.1-10 C的倍率性能(d)10 C下的循环性能。(e)PAHC-1500与其他文献的电化学性能对比。1500 ºC所制备硬碳在低温（-40 ºC）下的(f)首圈充放电曲线和(g)0.5 C下的循环性能。(h)PAHC-1500与其他文献的电化学性能对比。

与商业Na₃V₂(PO₄)₃正极配对所组转的全电池器件在室温下具有90.8%的首效和102.2 mAh·g^-1的比容量，在-40 ºC时比容量为75.8 mAh·g^-1，保持率为74.2%。得益于PAHC-1500较高的平台区比容量贡献率，所组装的全电池器件在25 ºC和-40 ºC下分别表现出高达242.1 Wh·kg^-1和182.6 Wh·kg^-1的能量密度。此外，纽扣式电池在3 C的电流密度下经过150次循环之后比容量无衰减，软包电池在1 C下经过100次循环后容量保持率为77.7%，展现了PAHC-1500的应用潜力。

 

图5 NVP//PAHC-1500全电池器件的电化学性能。(a)组装全电池的示意图。(b)全电池在25 ºC和-40 ºC的首圈充放电曲线。全电池在(c)25 ºC和(d)-40 ºC下的倍率性能。全电池在(e)25 ºC和(f)-40 ºC下的Ragon图。(g)全电池在25 ºC的循环性能。(h)软包电池在25 ºC的循环性能。

HRTEM、原位XRD、原位Raman、非原位XPS和非原位酚酞显色实验的结果证明了钠离子在硬碳中的层间插入现象和钠准金属团簇的存在，PAHC-1500表现出“吸附-插层-填孔”的储钠机理。

 

图6 PAHC-1500的储钠机理。(a)放电至0.05 V时的HRTEM图像。(b)首次充放电过程中的原位XRD图谱。(c)放电过程和(d)充电过程的原位Raman光谱。(e)充放电过程中G峰的Raman位移。(f)不同电位下的非原位XPS测试。(g)不同电位下PAHC-1500与酚酞-乙醇溶液的显色反应。(f)PAHC-1500的储钠机理示意图。

结论

综上所述，通过元素调控手段，抑制了杂质催化导致石墨微晶的过度生长。结合超微孔缺陷转化策略，在碳基体表面制造大量的超微孔，使其在高温下向闭孔转化，构建了钠准金属团簇的填充位点，显著提升了钠离子的存储能力。理想的微观结构使得PAHC-1500表现出410.2 mAh·g^-1的可逆比容量和315.5 mAh·g^-1的平台区比容量。较大的碳层间距使其在10 C下经过1000次循环后仍有95.4%的容量保持率。得益于较高的平台区比容量贡献，所组装的全电池器件在25 ºC和-40 ºC下分别表现出高达242.1 Wh·kg^-1和182.6 Wh·kg^-1的能量密度。本工作从杂质和超微孔缺陷的角度为高性能硬碳的制备提供了新的见解。

文章信息

Guopan Ren, Yide Qiao, Jiamin Jing, Jiahang Tian, Guangjun Lv, Yuhang Wang, Yan Liu, Qiang Tan, Yuanzhen Chen^*, Elemental regulation and ultra-micropore defects engineering for enhancing low-potential Na⁺ storage in biomass-derived hard carbon. Energy Storage Materials, 2025, 80: 104367.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104367