发布时间：2026-03-06

文章标题：晶缺陷富集石墨筛：高功率高能量密度锂离子电容器的新突破

内容：

晶缺陷富集石墨筛：高功率高能量密度锂离子电容器的新突破

 

 

 

成果简介

石墨因优异的结构稳定性和低嵌锂电位，成为锂离子电容器中应用广泛的负极材料，但锂离子扩散迟缓导致其倍率性能不佳，进而限制了功率密度提升。本研究以碳筛为前驱体制备出富含晶缺陷的薄壁石墨筛，石墨化过程中的原子重构使无序碳壁转变为带有空位、位错等晶缺陷的石墨壁。这些缺陷扩大了石墨筛的层间距，提升了锂离子传输通道数量，且薄壁结构缩短了锂离子传输距离，实现了更快的扩散速率。该石墨筛展现出优异的倍率性能，在30C倍率下可逆比容量达65 mA h g⁻¹，0.5C倍率下循环1000次后容量保持率高达96.5%，证实了其出色的倍率性能与循环稳定性。以该石墨筛为负极组装的锂离子电容器，功率密度达0.88 kW kg⁻¹时能量密度为200 Wh kg⁻¹，即便功率密度提升至66.0 kW kg⁻¹，能量密度仍保持在82.5 Wh kg⁻¹。这种新型石墨筛负极为下一代高功率、高能量密度锂离子电池和电容器提供了潜在解决方案。西安交通大学材料学院陈元振教授团队以题名为“Crystal-defect enriched graphite sieve for lithium-ion capacitors”发表在Chemical Engineering Journal。

研究背景

电化学储能作为绿色环保的储能方式，已成为当前主流储能技术，电动汽车的普及更是推动其向更高能量密度和功率密度发展。锂离子电池和超级电容器作为主流电化学储能器件，却难以同时满足高功率、高能量密度的双重需求——锂离子电池能量密度高但锂离子扩散慢限制了功率密度，超级电容器功率密度高但依托电极表面物理吸附的储能机制导致能量密度偏低。锂离子电容器结合电池型负极与双电层电容型正极，有望兼顾双高性能，但也存在能密与功密的性能权衡问题。石墨因成本低、电位低、稳定性佳，成为锂离子电容器最常用负极材料，但其晶体各向异性限制锂离子嵌脱，扩散动力学缓慢严重影响倍率性能，进而制约器件功率密度。现有石墨改性方法虽能提升锂离子扩散速率，但普遍存在工艺复杂、成本高、难以规模化生产的问题，开发简单高效的高功率密度石墨负极制备方法成为领域研究关键。

研究结果

本研究以藻类基多孔碳筛（ACS）为前驱体，在B₄C催化下经高温石墨化制备石墨筛（GS），GS保留了ACS的多孔形貌与薄壁结构，且晶体内部存在大量位错缺陷，层间距扩至0.341 nm（部分位点达0.348 nm），远大于商用石墨（CG）的0.334 nm。GS含大量100 nm左右的孔结构，而CG几乎无孔；EPR谱与真密度测试（2.06 g cm⁻³）证实GS具有更高的空位缺陷密度，晶体结构更疏松。XPS表明GS主成分为碳，少量O、B元素，B既作为石墨化催化剂，也能提升材料储锂性能。XRD与拉曼测试显示，GS的(002)层间距更大、石墨化程度（70%）低于CG（95%），I_D/I_G比值（0.51）高于CG（0.33），多表征手段均证实GS存在丰富晶缺陷。

 

Fig.1 (a) GS的制备示意图；(b) ACS的SEM图；(c, d) ACS的TEM图；(e) GS的SEM图；(f) GS的TEM图；(g) (f)中红色矩形区域的反向傅里叶变换图；(h) ACS、GS和CG的孔径分布；(i-j) C 1s的XPS精细谱；(k) ACS、GS和CG的XRD图谱；(l) ACS、GS和CG的拉曼谱图；(m) GS和CG的EPR谱

GS半电池在不同电流密度下呈现清晰的充电电压平台，30C高倍率下仍保持65.1 mAh g⁻¹的充电比容量，0.5C下循环1000次容量保持率达96.5%，循环后材料结构仍保持稳定。0.1C下GS比容量略低于CG，但3C下GS比容量278.6 mAh g⁻¹远高于CG的49.5 mAh g⁻¹，倍率性能优势显著。GITT测试表明GS的锂离子扩散系数远高于CG，即便无B₄C催化，GS在30C下仍有52.7 mAh g⁻¹的比容量。DFT模拟显示，GS中的位错缺陷使Li⁺迁移能垒降至0.15 eV（CG为0.38 eV）；孔结构大幅降低Li⁺径向穿过石墨晶面的能垒，且孔径越大能垒越低。此外，GS的取向指数OI=1.66，远低于CG的3.19，更多垂直于电极的晶面为Li⁺扩散提供了有利路径，进一步提升倍率性能。

 

Fig.2 (a) GS在不同电流密度下的充放电曲线；(b) GS的倍率性能；(c) GS的循环性能；(d) GS与CG的倍率性能对比；(e) GS和CG的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线；(f) GS和CG的锂离子扩散系数；(g) GS的几何结构；(h) Li⁺在GS和CG中的迁移能垒；(i) GS中孔的几何结构；(j) Li⁺穿过不同直径孔的迁移能垒

本研究选用的活性炭（AC）为无定形碳结构，I_D/I_G达1.17，比表面积高达3440 m² g⁻¹，孔结构以微孔和介孔为主。AC//Li半电池在5、10、20、50、100 A g⁻¹下的比电容分别为151.1、138.4、111.2、87.9、57.8 mAh g⁻¹；低电流密度下GCD曲线为典型三角波，高电流密度下放电曲线因PF₆⁻脱附和Li⁺吸附分为两段。CV曲线呈准矩形，3 V处的拐点证实AC的储能过程同时涉及Li⁺和PF₆⁻两种离子。5 A g⁻¹下循环4000次后，AC正极容量保持率达81.2%，电荷转移阻抗为60 Ω，展现出良好的电化学性能。

 

Fig.3 (a) AC//Li半电池的倍率性能；(b, c) 不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线；(d) 首次充放电曲线；(e) 循环伏安（CV）曲线；(f) 循环性能；(g) AC对Li⁺和PF₆⁻的吸脱附过程示意图

GS经7分钟预锂化后与AC按1:1质量比组装成非对称LIC，其充放电过程与AC//Li半电池相似，AC正极实现Li⁺和PF₆⁻的吸脱附，GS负极完成Li⁺的可逆嵌脱。AC//GS LIC在不同电流密度下GCD曲线均为三角波，倍率性能远优于AC//CG LIC和AC//AC超级电容器；功率密度0.88 kW kg⁻¹时能量密度达200 Wh kg⁻¹，功率密度升至82.5 kW kg⁻¹时能量密度仍保持66.0 Wh kg⁻¹，性能优于已报道的多种LICs。

该器件电荷转移阻抗仅17.2 Ω，低于AC//CG LIC（40.1 Ω）和AC//AC超级电容器（52.3 Ω）；b值接近1，证实其储能机制为典型的电容行为。5 A g⁻¹下循环25000次容量保持率93.7%，远优于AC//CG LIC。原位/非原位XRD证实GS在高低电流密度下均能实现Li⁺的可逆嵌脱。软包AC//GS LIC在5 A g⁻¹下循环700次容量保持率96%，且能成功点亮139颗红色LED，展现出良好的实际应用潜力。

 

Fig.4 (a) AC//CG和AC//GS LICs的首次充放电曲线；(b) 不同电流密度下AC//CG、AC//GS LICs及AC//AC超级电容器的比电容；(c) AC//GS LIC与其他LICs的能量密度和功率密度；(d) 电化学阻抗谱（EIS）；(e) AC//GS LIC的CV曲线；(f) AC//GS LIC的b值确定；(g) AC//CG、AC//GS LICs及AC//AC超级电容器的循环性能；(h) 0.25 A g⁻¹下AC//GS LIC的原位XRD；(i) 5 A g⁻¹下AC//GS LIC的非原位XRD；(j) 5 A g⁻¹下AC//GS软包LIC的长循环性能及该LIC点亮139颗红色LED的实物图；(k) AC//GS LIC的储能过程示意图

结论

本研究通过调控藻类基碳筛（ACS）前驱体的形貌和结构特征，成功制备出富含晶缺陷、层间距更大的薄壁石墨筛（GS）。该GS作为锂离子电容器负极展现出优异的电化学性能：30C高倍率下比容量达65.1 mAh g⁻¹，0.5C下循环1000次容量保持率96.5%，兼具出色的倍率性能与循环稳定性。以GS为负极、活性炭（AC）为正极组装的非对称锂离子电容器，实现了高功率与高能量密度的协同，最高能量密度达200 Wh kg⁻¹，且5 A g⁻¹下循环25000次容量保持率93.7%。理论计算与多表征手段证实，GS的晶缺陷、多孔薄壁结构及适宜的取向指数，共同优化了Li⁺传输动力学，是其性能提升的核心原因。此外，以重煤焦油为前驱体制备的GS也展现出优异性能，证实了该制备策略的普适性。本研究为高功率石墨负极及新一代电化学储能器件的开发提供了重要的理论指导与新的技术策略。

文章信息

Yide Qiao, Yufei Jia, Guopan Ren, Gege Long, Kuo Wang, Zhiyuan Luo, Yuanzhen Chen*, Crystal-defect enriched graphite sieve for lithium-ion capacitors. Chemical Engineering Journal, 2026, 532, 174517.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174517