Nanostructured materials exhibit new and fascinating properties which make them an attractive family of materials and a hot topic in the research of advanced functional materials. We study fundamentals of a broad range of nanomaterials including metal and metal oxide nanoparticles, their assemblies and nanoporous materials, develop methods to fabricate functional materials based on rational design of their nanostructures, and address critical issues in practical applications including catalysis, energy conversion and storage, and biosensing, taking the advantage of the unique properties of the nanomaterials.  

Research Overview: Controlled Synthesis and Applications of Noble Metal Nanocrystals

1) Novel strategies to synthesize noble metal nanocrystals;

2) Porous, alloy, core/shell noble metal nanostructures;

3) Localized surface plasmon resonance (LSPR) and surface-enhanced Raman scattering (SERS);

4) Ultrasmall and Ultrathin noble metal nanomaterials: Rational synthesis and catalytic properties;

5) Noble metal nanoparticle based materials for renewable energy.

中文简介：

贵金属纳米材料是重要的工业催化剂，也是电解水制氢和燃料电池等新能源应用的关键催化剂，对我国实现双碳目标具有重要意义。目前，许多贵金属纳米催化剂存在催化效率低、品质不稳定等问题，难以满足工业应用的高标准要求。这些问题的根源在于贵金属纳米材料的尺寸、组分和结构一致性差，合成过程可控性不足。因此，开发高效贵金属纳米催化剂的瓶颈在于如何实现高度精准可控的化学合成。本团队总结发现，贵金属纳米材料的合成受合成反应本征动力学因素限制，是制约其精准性的重要障碍。如何克服合成过程中本征动力学因素对合成反应的影响，成为提升贵金属纳米材料合成精准性的一项关键科学问题。本团队针对这一问题，发展克服本征动力学因素的合成化学路径，提升贵金属纳米材料合成的精准性。主要成果：

（1）金属还原过程调控。不同金属盐之间存在巨大的本征还原电势差，导致显著的还原动力学差异，造成合金纳米材料的组分空间受限、难以精准控制、颗粒内分布不均等难题。为打破传统方法的局限性，本团队提出新型的活性氢界面还原机制。该合成的关键在于将亚硝酸或亚硫酸等非最高价含氧酸引入合金纳米材料的合成体系。发现这些分子在金属表面发生催化脱氢反应，形成以氢原子形式存在的活性氢。这些活性氢具有远低于贵金属盐和大多数非贵金属盐的标准还原电位，因此可有效克服不同金属盐间的本征还原电位差，实现它们的同步共还原。由于活性氢局域于金属表面，金属盐还原反应从传统溶液相转移至固/液界面，进一步提升了金属盐还原动力学的可控性。该合成具有以下优势：合金组分在纳米颗粒内均匀分布；合金组成可根据前驱体浓度精准定制。该研究为合金纳米材料的精准合成提供了新原理，也为合金纳米材料的性能优化和催化剂筛选提供了条件。初步展示通过组分调控精准调制了电子结构，显著提升了碱性电解水析氢和电催化甲醇氧化性能。

（2）初期纳米晶生长控制。当贵金属纳米材料的尺寸降至0~3 nm的超小尺度时，具有类分子电子结构，为高效贵金属催化剂的开发提供了新思路。然而，在超小尺度范围内，贵金属纳米材料的精准合成具有挑战性。这是由于在纳米粒子生长初期，局域合成条件的涨落导致超小尺度纳米粒子呈现不同的晶体生长动力学特性，难以保证尺寸与组成的一致性。为解决这一难题，本团队提出将合成从传统溶液连续体系转移至微乳液纳米级离散体系，利用微乳液的热力学平衡特性驱动金属盐在微乳液纳米级水相液滴内的均匀分配，从而实现贵金属纳米粒子的尺寸超小化和精准控制。合成所得纳米粒子呈现窄的尺寸分布，尺寸不确定度< 0.2 nm，且超小尺寸可在0~3纳米范围内精准调控；不同纳米粒子内的金属组分呈现高度一致性。发现在0~3 nm的超小尺度范围内，贵金属纳米材料在多种催化反应中的性能随其尺寸呈现火山曲线关系。揭示出超小尺寸改变了贵金属纳米粒子d电子带的形状和中心位置，构成了该尺寸效应的主要成因，为高效贵金属纳米催化剂的设计提供了理论依据。

（3）纳米晶结构化调控。核壳结构是应变调控的重要手段。通过核壳间的晶格差异，可改变壳层金属的原子间距，从而有效影响其催化性质。然而，受金属活泼性顺序限制，之前的研究仅能形成以贵金属为核、相对活泼的金属为壳的纳米结构，否则在合成过程中发生置换反应，无法形成核壳结构。反活泼性顺序核壳结构的缺失极大限制了人们利用核壳结构进行应变调控的能力。为解决这一问题，本团队提出基于氧化还原电位调控的置换反应抑制策略。利用配体对贵金属盐的配位作用，显著降低了贵金属盐的还原电位，有效抑制了贵金属盐与活泼金属纳米晶之间的置换反应，实现了一类以活泼金属为核、贵金属为壳的新型核壳结构（Ag@Au, Ag@Pt, Ag@Pd等）的可控合成。通过引入3d过渡金属纳米晶（Ni、Cu等）为核形成核壳结构，进一步降低了成本，并利用3d金属特殊的晶相，实现了壳层贵金属的相调控。这一新型核壳结构拓宽了利用核壳结构进行应变调控的能力，在电催化乙醇氧化和析氢等反应中实现了显著提升的催化性能。