1.Thermally Stable Terbium(II) and Dysprosium(II) Bis-amidinate Complexes

Peng-Bo Jin, Qian-Cheng Luo, Gemma K. Gransbury, Iñigo J. Vitorica-Yrezabal, Tomáš Hajdu, Ilya Strashnov, Eric J. L. McInnes, Richard E. P. Winpenny, Nicholas F. Chilton*, David P. Mills*, and Yan-Zhen Zheng*

Highlight: 作者通过增大脒基配体取代基位阻合成出脒基稀土碘化物前驱体[Ln(Piso)₂I] (Ln = Tb, Dy; Piso = {(NDipp)₂C^tBu}, Dipp = C₆H₃ⁱPr₂-2,6)，并分别在强还原剂石墨钾以及强亲电试剂作用下分别合成并分离出首例非常规二价稀土脒基配合物[Ln(Piso)₂]及其三价同构体[Ln(Piso)₂][B(C₆F₅)]。研究发现，大位阻脒基配体可以很好地稳定二价稀土离子，使其呈现室温稳定的中性且线性的配合物结构。通过深入研究其磁性并结合紫外可见光谱、电子顺磁共振以及理论计算等手段，确定了二价镝和二价铽离子在该配体场下表现出4fⁿ5d_z2¹（Ln = Tb，n = 8；Dy，n = 9）电子构型。磁性研究表明二价铽与二价镝金属中心在此配体场下产生了非常大的磁各向异性，有效磁翻转能垒分别高达1920 K和1964 K，是目前二价单核单分子磁体的新纪录。

J. Am. Chem. Soc. 2023, article in press. DOI: 10.1021/jacs.3c07978. Link

2. Mitigating Raman relaxation for high-temperature single-molecule magnets

Qian-Cheng Luo and Yan-Zhen Zheng*

Highlight: 以往关于如何延长单分子磁体弛豫时间的研究主要集中在减轻磁量子隧穿效应上，但最近的研究进展表明拉曼弛豫更为关键。然而对分子体系中该弛豫机制的研究却属于是“贫瘠地带”，需要进一步被探索。本Forum文章系统梳理了单分子磁体磁弛豫过程的机制及对拉曼弛豫在分子体系的全新理解，强调了光学声子在该过程的关键作用，并通过最近几年的研究进展指出加强体系刚性和引入高能化学键对抑制拉曼过程的重要性，提出在将来结合磁光光谱技术和自旋动力学模拟等在该领域研究的必要性。总之，分子体系拉曼过程的研究是一个新兴领域，不仅对磁弛豫，而且对更广泛的物理科学具有更深的意义。

Trends Chem. 2023, article in press. DOI: 10.1016/j.trechm.2023.10.004. Link

3. {Sc_nGd_n} Heterometallic Rings: Tunable Ring Topology for Spin Wave Excitations

Hao-Lan Zhang, Yuan-Qi Zhai, Hiroyuki Nojiri, Christian Schröder, Hung-Kai Hsu, Yi-Tsu Chan, Zhendong Fu and Yan-Zhen Zheng*

亮点：在自旋电子和磁逻辑器件中使用自旋波的数据载体可在低功耗和无焦耳热的情况下运行，但需要小尺寸的非共线自旋结构。 由于在这种有限空间内的受控自旋波传输，异质金属环可以提供这种机会。 在这里，我们提出了一系列 {Sc_nGd_n} (n = 4, 6, 8) 异金属环，它们是迄今为止第一个 Sc-Ln 簇，具有可调谐的自旋波激发磁相互作用。 通过时间和温度相关的自旋动力学模拟，我们能够预测 Sc₄Gd₄、Sc₆Gd₆ 和 Sc₈Gd₈ 在有限温度下的不同自旋波激发。 这种新模型以前未被开发，特别是由于反铁磁交换、偶极-偶极相互作用和低温下的环形拓扑的相互作用，体现出后者对自旋波激发的重要性。

该工作被微信公众号“X-MOL资讯”（LINK）和“团簇科学”（LINK）报道。

 J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15193–15202. Link

4. Suppression of zero-field quantum tunneling of magnetization by a fluorido bridge for a "very hard" 3d-4f single-molecule magnet

Bo-Kai Ling, Yuan-Qi Zhai, Peng-Bo Jin, Hong-Fan Ding, Xu-Feng Zhang, Yi Lv, Zhendong Fu, Jiewei Deng, Michael Schulze, Wolfgang Wernsdorfer and Yan-Zhen Zheng*

亮点：单分子磁体（SMM）由于阻塞温度（T_B）以下的长时间弛豫而被提出用于超高密度信息存储。然而，由于磁量子隧穿（QTM）效应，许多SMMs在零场区域遭受快速磁化损失。在这里，我们表明，大的基态磁矩的产生对于抑制SMM的零场QTM至关重要。我们使用氟桥连在一例3d-4f团簇中构建镧系离子之间产生铁磁耦合。该Dy₃Cr₃分子具有10.7 μ_B的大基态磁矩，并被确认为T_B为5 K的SMM。更重要的是，在0.7 K的范围内观察到了矫顽场为1.3 T、剩磁超过97%的“非常硬”的磁滞回线。从头算计算完全支持此观察结果，从而说明氟桥对于抑制基于镧系元素的SMM的零场QTM的重要性。

该工作被微信公众号“小柯化学”（LINK)、“DeepTech深科技”（LINK）和微博号“麻省理工科技评论”（LINK）报道。

Matter, 2022, 5, 3485-3498. LINK

5. Ligand Fluorination to Mitigate the Raman Relaxation of Dy(III) Single-Molecule Magnets: A Combined Terahertz, Far-IR and Vibronic Barrier Model Study

Yan Ma,Yuan-Qi Zhai,Qian-Cheng Luo,You-Song Ding,Yan-Zhen Zheng*

亮点：如何抑制通过虚拟能级触发的快速拉曼弛豫过程已经成为化学上设计性能更好的单分子磁体的难题。在这里，我们使用三氟甲基系统地取代原有五角双锥构型Dy基单分子磁体轴向位置叔丁醇中的甲基。所得配合物-[Dy(OL^A)₂py₅][BPh₄]（L^A=CH(CF₃)₂）− 1，CH₂CF₃− 2、CMe₂CF₃− 3） -显示逐渐增强的T_B^hys（@100 Oe/s），从17 K（3）、20 K（2）到23 K（1）。通过实验确定了在5–500 cm^-1范围内不同的低于第一激发态能垒的弛豫能，我们确定了轴向配体的C–F键在200到350 cm⁻¹之间的相关振动能是这一改进的关键变量。总之，这一发现不仅揭示了几何结构与拉曼过程之间的相关性，而且为如何应用振动势垒模型分析镧系单分子磁体中的多声子弛豫过程提供了范例。

该工作被微信公众号“X-MOL资讯”（LINK）和交大新闻网（LINK）报道。

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206022. LINK

6. Tetraanionic arachno-Carboranyl Ligand Imparts Strong Axiality to Terbium(III) Single-Molecule Magnets

Peng-Bo Jin, Ke-Xin Yu, Qian-Cheng Luo, Ye-Ye Liu, Yuan-Qi Zhai and Yan-Zhen Zheng*

亮点：成功地合成了一系列完全三明治结构的蛛网式碳硼烷镧系配合物，其结构为{η⁶-[μ-1,2-[o-C₆H₄(CH₂)₂]-1,2-C₂B₁₀H₁₀]₂Ln}{Li₅(THF)₁₀}（Ln=Tb，Dy，Ho，Er，Y），其中“碳邻接”的碳硼烷配体（arachno-C₂B₁₀H₁₀^4-) 带有四个负电荷，并使用六边形η⁶-C₂B₄面与中心镧系元素离子配位。因此，中心镧系阳离子为伪十二配位，具有近似的伪D_6h对称性或六角棱柱几何结构。由于这种几何结构带来的晶体场效应仍然未知，我们深入研究了这一系列配合物的磁性，发现该配体施加的晶体场导致基态和第一激发态之间的能隙为Tb>Dy>Ho>Er的关系，这与二茂铁和酞菁配体极为相似，尽管在两种配体下局部配位几何形状不同。此外，在优化磁场下，磁化反转效势垒达到445（10）K、最高可在4K观察磁滞回线，以及在2K下，钇稀释样品的弛豫时间达到193(17)秒，这一系列蛛网式碳硼烷镧系配合物的Tb类似物为Tb³⁺基单分子磁体提供了新的基准。

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202203285. LINK

该工作被微信公众号“X-MOL资讯”（LINK）和交大新闻网（LINK）报道。