分享到:
人造石墨:无烟煤的催化石墨化技术制备人造石墨及储锂性能研究-Carbon
发布者: 陈元振 | 2024-05-16 | 4151

成果简介

人造石墨具有优异的稳定性和高倍率性能,已被广泛应用于动力锂离子电池。然而,传统的高温石墨化方法需要在高达 3000 ℃的高温下操作以提高石墨化程度,而碳原子的固有扩散速率较低,导致耗电量过大、生产周期过长。因此,亟待开发一种制备高性能人造石墨材料的优异方法,以降低石墨化温度,缩短石墨化时间。因此,西安交通大学的陈元振教授团队,使用催化石墨化方法,在2800℃下,通过引入具有类石墨结构的h-BN作为催化剂,在其结构诱导和催化作用下加速了无烟煤中碳原子的扩散速率(石墨化速率),最终制得的人造石墨(AG)获得了93.3%的高石墨化度;同时,该催化过程还实现了无烟煤从无定型颗粒向类球形多面体石墨的同素异构转变。以上结构赋予了AG优良的电化学性能,在0.1 和3 C下,其可逆比容量分别达到369.6 和226 mAh·g-1;0.5C下循环500次,容量保持率达到95%。此外,与工业生产相比,本研究使用的催化石墨化方法降低了石墨化温度至2800 ℃,且保温仅需2小时。该工作引入了一种用于制备 AG 的高效催化剂,从而扩大了电极材料研究的范围,并为经济高效地大规模生产石墨提供了一条新途径。

研究背景

人造石墨作为锂离子电池的负极材料,约占到负极材料市场的80%份额,成为锂离子电池主流的负极材料。随着锂离子电池在各行各业中的广泛应用,不仅对材料的性能提出要求,同时对于电池材料的成本也提出了更高的要求,降低生产成本已经成为当下生产人造石墨的重点关注问题。目前商业人造石墨的成本较高,现有技术方案上的改进,实现成本降低难度较大。主要原因体现在两方面:(1)原材料成本高。人造石墨的商业化制备以针状焦为原材料,因其生产有技术难度,价格居高不下;(2)高温石墨化成本高。在选定针状焦后,若要生产出电化学性能好的人造石墨负极产品,就必须要有高的石墨化度。因此,工业生产中全部采用长时间高温(>3000 ℃)加热实现,给予碳原子充足的扩散动力和扩散时间,以减少缺陷,使人造石墨获得高石墨化度。其高耗能属性不仅造成其生产成本高,更不利于我国推进“双碳”目标。因此,以上两点成为困扰人造石墨可持续发展的两个重大难题。

针对以上两个问题,一方面,从原材料入手,以期待降低成本。目前,已经有一些使用其他低成本碳基材料(如煤,石油焦,煤油焦等)为原材料的生产技术方案出现。然而,由于原材料在本征结构上的差异,即使在3000 ℃下进行石墨化,其石墨化程度不高,并且石墨转化率低,因此降低成本有限。另外,生产出的人造石墨的比容量不高,产品品级降低。鉴于高温石墨化存在的问题,研究者们发现催化石墨化有望解决这一难题,即在配料中添加具有催化作用金属及其化合物、非金属化合物等物质,促使碳基材料在较低的温度下石墨化或在相同的温度下达到更高的石墨化程度。本研究使用BN作为催化剂,实现了无烟煤在相对低温下高石墨化度人造石墨的制备,同时还实现了无定型碳的同素异构转变,将其转变成有益于电化学储能的类球形多面体结构(比表面积低,首效高,类球形易于涂覆等),展现出优良的电化学性能。

实验分析一

 

图1 人造石墨的谱学表征

若无催化剂,无烟煤在2800℃下的石墨化度仅为83.5%;而添加10%BN催化剂时,其石墨化度显著提高到93.3%,已达到商业应用水平。研究结果还发现在高温的宽温范围内,添加催化剂后石墨化度均高于未加催化剂的状态,这充分证实了催化石墨化的有效性。通过XPS分析可知,从低温到高温,BN经历分解过程,同时B-C键和B-B键增加,证实B元素最终有一部分掺杂在石墨结构中。

实验分析二

图2 人造石墨的形貌及微观结构表征

由 BN 催化制备的人造石墨呈现出类球形多面体石墨结构。样品具有清晰的石墨晶体结构。石墨(002) 晶面的间距为 0.335 nm。在类球形多面体石墨的 "拐角 "区域,(002) 平面的 d 间距大于典型石墨层间距,达到 0.355 nm。此外,石墨层之间存在层间偏转现象,这些“缺陷”位置为锂离子快速插层提供了更多的途径。

实验分析三

 

制备人造石墨CAG半电池电化学数据

在半电池中,以0.1C的电流密度,实测比容量为369.6 mAh·g-1,接近理论值372 mAh·g-1;使用工业化电极配比(论文的支撑信息中)测试的首次库伦效率可以达到91%;同时在3C高电流密度下比容量仍保持在226 mAh·g-1。长期稳定性评估显示,与商用石墨相比,人造石墨表现出卓越的稳定性,0.5C下经过500圈循环后容量保持率高达95%,1C下容量保持率仍为92%。

实验分析四

图4 BN的催化机理模型与原理探究

提出了 BN 催化石墨生长的模型,并对硼催化进行了详细总结。在低温下BN具有类似石墨的片状结构,对无定形碳转化起关键的模板作用。随着温度升高,部分BN分解,释放N2和B,其中一部分B与无定形碳反应生成B4C。当温度升至2800°C时,B4C分解成B和C,产生的C即为高度有序的石墨结构,少量的硼会重新与无序碳反应,重复上述过程,这便是其催化过程。而类球形多面体结构的产生与生成的B4C的主晶面(021)的结构取向有密切关系。多个B4C催化剂颗粒沿不同方向分解,最终构筑多面体结构。因此,氮化硼催化的无烟煤石墨化涉及多种机制,包括结构诱导模板效应和碳化物转化,共同促使无烟煤中的无序碳结构向更有序的石墨结构转变。

文章信息

Yuhang Wang, Lei Yang, Yameng Wang, Yifang Wu, Sai Li, Bin Cao, Yide Qiao, Guopan Ren, Tengfei Zhou, Yuanzhen Chen*, Boron-doped polyhedral graphite catalyzed by h-BN via structural induction for lithium storage, Carbon, 226, 2024,119175.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119175