近日，课题组与深圳大学王雷教授、黄扬博士与澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授等课题组合作，在能源化学领域权威期刊Advanced Energy Materials发表题为“Architecting Amorphous Vanadium Oxide/MXene Nanohybrid via Tunable Anodic Oxidation for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的最新研究成果。本课题组负责原位/非原位同步辐射吸收谱的测试与分析工作。

“能源学人”微信公众号以《可调阳极氧化策略构建非晶氧化钒/MXene纳米复合材料用于高性能钠离子电池》为题对该文进行详细报道。

链接如下：https://nyxr-home.com/48492.html，见下文。

【研究背景】 钠离子电池因钠资源丰富、低成本和高安全性等特点，是替代传统锂离子电池的有力候选者，更具有应用于大规模储能领域的良好潜力。为了提高钠离子电池的能量密度和功率密度，开发具有高容量和高倍率性能的电极材料是一个理想的解决方案。然而，上述需求的同时实现，对于常规正极材料而言仍是一个巨大的挑战。目前，已报道的钠离子电池正极通常以晶型材料为主，其容量和倍率性能仍有待提高；与之相比，具有随机短程网络的无定形材料可提供大量缺陷/空位来存储Na⁺，并具有高度各向同性的通道可实现Na⁺的快速扩散，理论上可同时实现高容量和高倍率性能，上述结构优势使其极具吸引力。若将无定形活性材料进一步耦合到二维导电载体上，构筑兼具高电子电导、高离子电导的纳米复合结构，更可能会产生强大的协同效果，显著提高钠离子电池性能。然而，体现出这一结构设计的相关研究却鲜有报道。

【工作介绍】 近日，深圳大学王雷教授、黄扬博士与澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授通过可调阳极氧化策略，构筑了一种在V₂C MXene上共形包覆非晶态VO_x（a-VO_x/V₂C）的纳米复合材料。测试结果显示，a-VO_x/V₂C作为钠离子电池正极材料在50mA g^-1电流密度下，其可逆容量达到307mAh g^-1，2000 mA g^-1的容量可达96mAh g^-1，并具有良好的循环稳定性。随后，通过原位Raman、原位TEM、原位XANES以及DFT计算，进一步探究了a-VO_x/V₂C充放电过程中钠离子的存储机制。研究结果表明，a-VO_x/V₂C优异的电化学性能源于其非晶态VO_x和层状MXene的共同作用；其中VO_x层为钠离子嵌脱提供足够的活性位点和开放路径，而层状MXene则提供丰富的电子/离子传输通道。相关工作成果以“Architecting Amorphous Vanadium Oxide/MXene Nanohybrid via Tunable Anodic Oxidation for High-Performance Sodium-Ion Batteries“为题发表在Advanced Energy Materials上，深圳大学和伍伦贡大学张旺博士、彭建及西安交通大学滑纬博博士为论文共同第一作者。

【内容表述】 电极材料的结构工程和原子无序化是实现高效和快速电荷存储的一种重要策略。期望设计一种将无定形活性材料耦合到二维导电载体上的纳米复合结构，以同时实现高电子电导和高离子电导，最终达到提高钠离子电池电化学性能的目标。具有超高导电性、层状结构和亚稳态表面性质的MXene材料，为构建上述纳米复合结构提供了巨大的机遇。由于钒的多价特性理论上可提供较高的放电容量，作者选用V₂CT_x MXene（其中T表示表面官能团）作为导电载体，利用阳极氧化策略在水溶液中对V₂C MXene的表面进行可控氧化以生成纳米厚度的非晶VO_x层，同时保持内部V₂C导电层状结构以构建共形的纳米复合结构。该非晶VO_x层和二维导电V₂C层的协同作用是实现优异钠离子电池存储性能的根源。
MXene的亚稳态表面允许通过控制阳极氧化条件调控其氧化程度，获得在MXene表面共形生长无定形纳米级VO_x层的复合材料，如图1所示。SEM和TEM表明在阳极氧化后，V₂C MXene表面变得粗糙，表面包覆4-14 nm厚度的非晶VO_x，而多层结构依然能够很好的保持。

图1. 所制备样品的示意图、形态和结构。（a）a-VO_x/V₂C纳米复合材料的合成和结构示意图。（b）原始V₂CT_x，（c）a-VO_x/V₂C和（d）c-VO_x的SEM图。（e-f）a-VO_x/V₂C的HRTEM图。（f）中的插图是a-VO_x/V₂C的选区电子衍射。（g）a-VO_x/V₂C的元素mapping图。

结构分析进一步证明了a-VO_x/V₂C复合材料的表面VO_x层为非晶态，且以高价态V^4+/5+为主，并存在大量的缺陷/空位，有利于钠离子的高效存储，而复合材料内部依然保持低价态，来源于V₂C层。

图2. 所制备样品的结构和成分表征。（a）原始V₂CT_x，c-VO_x和a-VO_x/ V₂C的XRD谱图，（b）拉曼光谱和（c）EPR光谱。（d）原始V₂CT_x，c-VO_x和a-VO_x/ V₂C的V 2p XPS光谱，刻蚀深度为200 nm，（e）电子能量损失谱（EELS），（f）V K边缘扩展X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，以及（g）原始V₂CT_x的傅立叶变换V K边缘EXAFS光谱。（h）a-VO_x/V₂C和c-VO_x的小波变换（WT）。
作为钠离子电池正极材料，a-VO_x/V₂C复合电极在50mA g^-1电流密度下的可逆容量达到307mAh g^-1，2000 mA g^-1的容量可达96mAh g^-1，具有良好的循环稳定性。GITT测试表明，得益于a-VO_x非晶结构，其钠离子扩散系数达到10^-12-10^-10 cm² s^-1，当CV扫描速率为5 mV s^-1，电容贡献率约为75.6%。

图3. 所制备电极的电化学性能。原始V₂CT_x，c-VO_x和a-VO_x/V₂C电极（a）在50 mA g^-1下的首圈充放电曲线，（b）倍率性能和（c）相应的充放电曲线，（d）在2000 mA g^-1下的循环性能。（e）与以往报道的正极材料的容量-电流密度对比图。（f）a-VO_x/V₂C电极的GITT曲线以及充电/放电过程中相应的Na⁺扩散系数。（g）不同扫描速率下的CV曲线和（h）在5 mV s^-1时a-VO_x/V₂C电极的电容贡献计算值。

原位Raman、原位TEM、原位XANES以及DFT计算等结果揭示了a-VO_x/V₂C纳米复合材料的优异钠离子存储可逆性和结构优势，证明了在无序V-O框架中V⁴⁺和V⁵⁺之间存在可逆的V-O振动和价态振荡，结构稳定且Na⁺可畅通传输。

图4. 钠离子储存机制研究。在第一个或第二个充放电过程中，（a）a-VO_x/V₂C和（b）c-VO_x电极的原位拉曼光谱2D等高线图以及相应的3D投影。（c）a-VO_x/V₂C电极的原位TEM图，其施加电位为-0.5 V或+2.0 V。（d）a-VO_x/V₂C电极的V K边缘处的原位XANES光谱（2D等高线图）。（e, f）充电和放电过程中的V K边缘XANES光谱。（e）和（f）中的插图是光谱的放大图。

W. Zhang, J. Peng, W. Hua, Y. Liu, J. Wang, Y. Liang, W. Lai, Y. Jiang, Y. Huang*, W. Zhang, H. Yang, Y. Yang, L. Li, Z. Liu, L. Wang*, S.-L. Chou*, Architecting Amorphous Vanadium Oxide/MXene Nanohybrid via Tunable Anodic Oxidation for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021,DOI:10.1002/aenm.202100757