最新Angew：揭示无钴超高镍正极材料容量衰减快的本质原因

【研究背景】

随着交通工具电动化进程加快，新能源汽车市场对高能量密度、高安全、低成本锂离子电池的需求量与日俱增。动力电池能量密度和循环寿命的提升是新能源汽车发展的主要挑战，其中，正极材料是决定电池能量密度、成本及电化学特性的主要因素。目前，高镍三元氧化物（Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂中x≥0.6）因其高容量成为电动汽车锂离子电池正极材料中利用率最高的材料。为进一步降低成本和提高电化学容量，需要尽可能降低钴含量和提升镍含量。但是，随着镍含量的增加，材料表面化学稳定性和结构稳定性逐渐变差，从而导致其循环性能和热稳定性欠佳。因此，探索高镍正极材料结构失效机制成为业界热点。在层状结构中，锂离子沿着（003）晶面扩散，故Li/Ni混排程度会严重影响高镍材料的电化学性能，但长程阳离子无序度对超高镍材料循环性能的影响规律尚未明晰。

【文章简介】

基于此，西安交通大学滑纬博特聘研究员课题组与四川大学郭孝东教授团队、德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、北京光源等国内外科研人员合作通过调整烧结温度合成出具有不同阳离子无序度的无钴高镍正极材料Li_1-m(Ni_0.94Al_0.06)_1+mO₂（NA），结合同步辐射衍射（SXRD）、X射线吸收谱（XAS）、对分布函数分析（PDF）等技术深入探究NA材料长程阳离子无序程度与容量衰减的关联性。研究表明：具有较低阳离子无序度（NA-LCD，m≤0.06）的NA颗粒表面在快速充放电过程中（1C或3C）易形成与体相晶格失配的无序层状相，而体相仍保持着有序的层状相形成“核-壳”结构，进而引起容量的快速衰减。相比之下，具有较高阳离子无序度（NA-HCD，0.06≤m≤0.15）的NA正极材料在循环过程中晶格畸变/应变逐渐累积于整个颗粒中，反而导致其容量衰减缓慢。相关研究成果”Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes”为题发表在Angew. Chem. Int. Edit.上，西安交大滑纬博特聘研究员为第一作者及通讯作者，硕士研究生张吉禄、王苏宁博士为共同第一作者，西安交大唐伟教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院Sylvio Indris教授和四川大学郭孝东教授为共同通讯作者。

【内容表述】

首先，作者利用原位高温X射线衍射（HTXRD）对氢氧化物前驱体与锂源在高温锂化反应过程中的结构演变进行在线监测。从图1b中可以明显看出，NA氧化物在合成过程中经历了从阳离子长程无序到有序的转变。Rietveld精修结果（图1c）显示，随着温度从500℃升高到800℃，Ni在Li层的含量从0.33降至0.02。根据原位HTXRD分析结果，作者调节烧结温度制备出具有不同阳离子无序程度的的NA材料，并根据温度不同分别标记为NA-600、NA-625、NA-650、NA-675、NA-700、NA-725和NA-750。该系列材料的高分辨率SXRD数据如图1d所示，003/104衍射峰强度比随着温度的升高而增加，说明阳离子无序程度逐渐降低，从NA-600的≈15%降低到NA-750的≈1%。Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）数据表明，NA样品中Ni的氧化态主要为+3，如图1e所示。

图1. 高镍氧化物在合成过程中的结构演变。（a）NA氧化物在高温锂化反应过程中阳离子无序—有序转变的结构示意图；（b）Ni_0.94Al_0.06(OH)_2.06前驱体和LiOH∙H₂O混合物在高温过程中的原位HTXRD图；(c) Li层中Ni/Al离子含量随温度的变化图；NA样品的（d）SXRD和（e）Ni K边XANES谱。

图2. 高镍氧化物随温度升高而引起的结构变化。NA氧化物的 (a, b) PDF分析，(c) Ni K边EXAFS的R空间图和 (d) ⁷Li 魔角旋转核磁共振谱（MAS NMR），(e) NA-600 和 (f) NA-700的HRTEM图。

原子对分布函数（PDF，图2a-b）数据表明不同阳离子无序程度的NA样品具有类似的局域结构，样品的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS，图2c）谱中1.5和2.5 Å处的两个峰分别对应Ni–O和Ni–Ni/Al原子间的相互作用。在⁷Li MAS NMR谱（图2d）中，所有样品在705 ppm处均出现一个主峰，与LiNiO₂中⁷Li NMR的峰类似，该信号揭示Li离子在层状结构中的Li层位置。值得注意的是，NA-600中在约527 ppm处存在一个弱峰，暗示过渡金属（TM）层中也存在一定量的Li离子。该峰随着温度的升高而变弱，说明阳离子无序度逐渐降低，这与SXRD等数据分析结果一致。同时，NA-600的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图可以很直观的观测到高度阳离子无序的层状相，而在NA-700中并没有发现无序层状相，进一步证实高温下随着Li/O嵌入到结构中所引起的无序层状相到有序层状相的转变。

图3. 探究单个颗粒中长程阳离子无序相的局域结构变化。（a）NA-600的HRTEM图；（b-d）不同区域的逆快速傅里叶变换（IFFT）-TEM图和（f-i）对应的快速傅里叶变换（FFT）图。从图c图可以明显看出，两个不同晶面取向的层状结构叠加可以得出与尖晶石结构极为相似的原子排布特征。

图4. NA正极材料的的电化学性能。（a）NA材料在测试温度为25℃、测试电压范围为2.7-4.3V的倍率性能和（c-f）循环性能；（b）NA-675的倍率性能及与其他高镍正极材料的性能对比图。

NA正极材料的倍率性能如图4a所示，可以看出NA-675展示出了优异的倍率性能，在10C倍率下放电比容量仍能有169 mAh g⁻¹。NA材料在1C或3C下的循环性能如图4（c-f）所示，可以看出NA-700、NA-725和NA-750在前100圈循环过程中均展示出快速的容量衰减。尽管NA-600、NA-625和NA-650初始容量较低，但都表现出了优异的循环稳定性。这一结果说明：较高的阳离子无序度并不是高镍材料容量快速衰减的主要原因。

图5. NA正极材料在首次循环过程中晶胞参数及晶胞体积变化图：(a) 晶胞参数a、(b) 晶胞参数c 和 (c) c/a，及 (d) 晶胞体积V。

为探究NA正极材料的失效机制，作者对NA-625、NA-650、NA-675、NA-700四个正极材料进行了原位XRD测试，并对原位XRD数据进行逐个分析得到晶胞参数变化趋势，如图5所示。四个正极材料在首次充放电过程中的衍射峰变化和晶胞参数变化大致相似，并且高度可逆，说明其具有良好的结构稳定性。其中，NA-650在充电过程中晶胞体积变化最小，对其循环性能的提升有一定的有益作用。

图6. NA正极材料在1 C下循环300次后的微观结构变化。（a，e）NA-600、（b，f）NA-650、（c，g）NA-700和（d，h）NA-750的SEM图；（i）NA-600、（j）NA-650、（k）NA-700、（l）NA-750的横截面SEM图。

在长周期循环过程中，一次颗粒的各向异性收缩和膨胀将促使二次颗粒形成裂纹，这将引起一次颗粒与碳粘结剂区域之间的接触损失和界面电荷转移阻抗的增加，所以晶间裂纹一般被认为是高镍正极材料的主要失效机制之一。为探究NA材料在长周期循环过程中的微观结构变化，作者对各个材料颗粒表面及内部变化进行了详细剖析，如图6所示。从图中可以看出，除NA-600外，其它材料颗粒内部均出现了不同程度的晶间裂纹和晶内裂纹。基于较高阳离子无序度的正极材料（例如NA-650）具有优异循环性能这一事实，高镍材料容量快速衰减的原因不能仅仅归因于晶间裂纹。

图7. NA正极材料的事后剖析研究。（a）NA-600、（b）NA-650、（c）NA-700和（d）NA-750在1 C循环前后的XRD对比图；（e-g）NA-650在1C下循环300次后的HRTEM图和IFFT-TEM图（插图）；（h-j）NA-700在1 C下300次循环后的HRTEM图及局部放大图。

图8. NA正极材料在长周期循环过程中的两种失效机制。（a）NA-HCD：均相失效和（b）NA-LCD：异相失效。

最后，作者对不同循环次数的正极材料进行事后分析。从图7（a-b）中可以看出，NA-600和NA-650在1C下、经100次和300次循环后，其003衍射峰强度逐渐降低、且半峰宽变宽，说明晶格畸变在循环过程中逐渐累积。有趣的是，NA-700和NA-750经长周期循环后003峰附近出现了一个小峰（见图7c-d），说明其发生了明显的相分离。循环后NA-650的HRTEM如图7（e-f）所示，可以看出NA-650颗粒内部及表面均发生了晶格扭曲，故其失效过程更趋于均相过程。相比之下，NA-700循环后的颗粒晶格内部没有明显变化，而在表面区域出现了明显的晶格畸变（图7h-j），其平均晶格间距约为0.51 nm，与XRD中出现新峰的晶面间距一致。NA-700表面出现的与体相晶格失配的无序层状相（即“疲劳相”）大大增加了锂离子在晶粒中的扩散壁垒，导致材料在快速充放电过程中容量大幅衰减。故NA-700长周期循环过程中形成了相分离（即“核-壳”结构），失效机制趋于异相过程，如图8所示。

【结论】

总之，无钴超高镍正极材料的失效机制高度依赖于层状结构中长程阳离子无序化程度。具有低阳离子无序度(NA-LCD)的氧化物易于形成“核-壳”结构（即具有晶格失配的表面“疲劳相”），这种“核-壳”结构是NA-LCD正极材料在循环过程中容量快速衰减的关键原因。尽管NA-HCD正极材料的初始容量相对较低，但由于其相对均匀的疲劳过程，它们通常具有良好的循环稳定性。此外，实验结果表明，晶间裂纹和较高阳离子混排程度不是超高镍正极材料容量快速衰减的主要因素。这些发现不仅为制备高性能高镍正极材料提供了有价值信息，而且为缓解层状材料失效（如选择性位点掺杂和自保护层等）提供参考。

【文献详情】

Weibo Hua*, Jilu Zhang, Suning Wang, Yi Cheng, Hang Li, Jochi Tseng, Zhonghua Wu, Chong-Heng Shen, Oleksandr Dolotko, Hao Liu, Sung-Fu Hung, Wei Tang*, Mingtao Li, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, Sylvio Indris*, and Xiaodong Guo*. Long-Range Cationic Disordering Induces Two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214880.

https://doi.org/10.1002/anie.202214880