国家自然科学基金联合基金重点项目“单层葫芦脲膜的制备及其氪氙富集与分离性能研究”（项目编号：U21B2094）成果介绍

一、项目成果摘要

本项目面向核工业领域对氪氙气体高效富集与分离的重大需求，以低维纳米孔分离膜为研究对象，围绕多孔分子等材料构筑超薄气体分离膜。系统开展了两亲性成膜分子构建、界面制备方法建立、气体分离性能调控及传输机理研究。

项目以单层葫芦脲膜的构筑为起点，综合运用主客体化学、界面组装、原位聚合、界面诱导生长及电化学沉积等多种技术手段获得高性能气体分离膜材料，逐步拓展至多孔有机笼(CC3)、稠环芳烃(HTPHPB & TTPTPB)、无定形配位聚合物(aZJU-74)以及金属有机框架(ZIF-8)等多类膜材料体系。通过对材料两亲性结构单元、纳米孔道特征及界面组装行为的可控调节，形成了一系列可重复、可调控的界面构筑策略，成功制备了多种分子级厚度、结构可调且连续完整的超薄分离膜，为其工程应用奠定了材料基础。

在材料构筑方面，项目提出并实现了一种生物启发的单层纳米孔聚合物膜制备新方法。该方法利用功能化葫芦脲分子与两亲性客体分子之间的主客体相互作用并结合界面原位紫外聚合，在空气/水界面制备出厘米级尺寸、分子级厚度的纳米多孔单层膜。实现了弱相互作用驱动的大面积自支撑单层膜构筑，显著拓展了二维分离膜材料的结构类型与设计空间。

在结构表征与性能测试方面，项目系统开展了薄膜微观形貌、孔径分布、厚度特征及界面取向的多尺度表征，并结合分子动力学(MD)模拟，深入揭示了分子在空气/水界面上的优势取向、聚集方式及纳米孔道的形成机制。在此基础上，构建了多组分气体传输与分离测试平台，针对Xe/N₂、Kr/N₂、Xe/O₂、Kr/Xe、N₂/SF₆、He/CH₄等典型体系开展了系统研究。研究结果表明，所构筑的超薄分离膜在保持高气体通量的同时仍具备有效的气体分离能力，并表现出良好的压力稳定性、温湿度波动耐受性、长期运行稳定性及机械柔韧性。通过对界面压缩条件、堆叠膜层数目等与分离性能关系的系统分析，建立了“分子结构-界面组装参数-孔道结构-传输行为”之间的关联，为界面单层分离膜的高效设计提供了可靠的实验依据。

总体而言，本项目发展了低维纳米孔分离膜的界面构筑新方法，阐明了分子级孔道中气体传输与筛分规律，提出了兼顾高通量与高选择性的单层分离膜设计思路，为新一代高效气体分离膜材料的开发及其在稀有气体分离、能源与化工领域的应用提供了重要的理论基础与技术储备。

二、项目成果展示

（一）主要研究内容

本项目围绕低维纳米孔膜的构筑及其在气体分离中的应用开展系统研究，重点探索多孔分子及两亲性稠环芳烃分子在空气/水界面上的可控组装行为，发展分子级厚度、结构可设计、功能可调控的超薄分离膜的构筑设计，并揭示气体跨膜传输与分离机理。项目通过“理论模拟—分子设计—界面组装—原位聚合/诱导生长—结构表征—性能测试”相结合的研究路线，构建了一系列新型单层分离膜体系，为突破传统膜材料在渗透性和选择性间的trade-off效应及功能化的瓶颈提供了新思路。单层分离膜的无定形结构更有利于缺陷控制与大面积稳定制备，为大尺寸超薄分离膜的扩展制备提供了新的实现路径。具体研究内容体现在以下几个方面：

第一，单层葫芦脲膜的构筑、快速修饰及离子/气体筛分性能研究

开创单层纳米孔聚合物（葫芦脲膜）的界面制备方法，重点研究客体分子对包合物亲疏水性、界面组装行为、分子取向、以及聚合行为的调控机制；明确孔径尺寸、孔密度等薄膜孔隙结构特征及来源；阐明主客体分子结构及制膜参数对薄膜性能的影响规律；探索薄膜快速功能化修饰的可行性与稳定性，发展基于主客体相互作用的可控修饰策略，实现膜性能快速调控；研究薄膜结构对离子渗透通量及选择性的影响；考察薄膜的气体选择性与渗透特性，系统研究制膜参数、堆叠层数等对气体传输行为的调控作用；探索薄膜在严苛环境下的分离性能及大面积扩展制备能力。

第二，单层多孔有机笼(CC3)膜的界面构筑及气体分离性能研究

针对葫芦脲膜中葫芦脲单体分子间孔隙较大且气体选择性有限的问题，设计制备CC3分子笼单层膜，充分发挥多孔分子固有孔隙的筛分潜力并延续界面组装策略。重点研究疏水相互作用在CC3界面组装过程中的作用机制；考察CC3膜的气体分离性能，揭示单体及薄膜结构与气体筛分性能之间的关系；明确制膜参数、堆叠层数、进料压力等因素对CC3膜分离性能的调控机制；系统研究气体在薄膜内的传输行为，阐明其选择性筛分机理；系统评估薄膜在真实工况下的分离性能与稳定性。

第三，单层稠环芳烃(HTPHPB)膜的构筑及气体分离性能研究

由于CC3分子笼的亚胺键允许一定程度的旋转和扭曲，其筛分窗口存在“呼吸”效应，使得CC3膜在分离尺寸差异较小的气体对（如Kr/Xe）时存在困难。延续界面组装策略，利用具有高结构刚性的两亲性稠环芳烃分子(HTPHPB)构筑分离膜，系统探索其在空气/水界面上的分子取向、堆积方式及成膜机制，重点研究分子间π–π堆积作用对薄膜致密性及纳米孔隙形成的影响。通过多手段结构表征，明确单层HTPHPB膜的结构均匀性与稳定性，阐明由分子堆积间隙主导的气体传输通道特征。同时，研究表面压力、堆积层数等制膜参数对薄膜结构及最终气体渗透通量和选择性的调控作用，进一步探索该膜在真实工况分离中的应用潜力。再此基础之上，通过对稠环芳烃结构进行合理调整，获得了致密堆积单层膜和较好的氪/氮气和氙/氮气分离性能。

第四，单层稠环芳烃(TTPTPB)膜的构筑及气体分离性能研究

相比于含六个三联吡啶取代单元的HTPHPB分子，外周取代密度较低的TTPTPB分子可实现更致密稳定的分子堆积，并构建以溶解机制主导的反向筛分通道。研究围绕TTPTPB分子，延续并发展空气/水界面非共价组装策略，系统探索其界面取向、压缩堆积及单分子膜形成机制，重点研究芳香环骨架诱导的π–π堆积对膜致密化及瞬态纳米孔形成的调控作用，并阐明瞬态自由体积对反向筛分行为的影响。通过调控表面压力和膜层堆叠数目构建结构可控的超薄膜体系。在此基础上，研究膜结构参数与气体渗透通量及选择性之间的关系，重点评估Kr/Xe及其在空气体系中的分离性能与操作稳定性，探索其在实际工况气体分离中的应用潜力。

第五，无定形配位聚合物(aZJU-74)膜的界面诱导构筑及气体分离性能研究

稠环芳烃(HTPHPB)分离膜的堆积孔道识别精度有限，这成为束缚气体分离性能的瓶颈。为此，进一步探索引入配位化学策略，以HTPHPB单层膜为模板，发展界面诱导的无定形配位聚合物(aZJU-74)超薄膜构筑方法，通过抑制长程有序结晶，实现结构连续、均一的非晶聚合物层；重点研究空气/水界面上配位聚合物的成膜行为及无定形结构的形成机制；系统比较无定形与结晶结构在膜连续性、缺陷控制及气体传输行为方面的差异；探索无定形超薄配位聚合物膜在复杂工况条件下的稳定性与分离性能。在此基础之上，探索了多种配位聚合物的界面合成并对其气体分离性能进行研究。

第六，金属有机框架(ZIF-8)膜的界面电化学构筑及气体分离性能研究

以典型沸石咪唑骨架材料ZIF-8为模型体系，探索其在固液界面处电场辅助可控构筑无缺陷超薄分离膜的可行性，研究电沉积条件下晶体成核、生长及膜连续性形成机制；重点考察界面状态、前驱体浓度及沉积参数对膜厚度、晶粒尺寸及孔洞、裂纹等缺陷形成的影响，发展多巴胺修饰、界面增强及原位修复等缺陷调控策略；针对ZIF-8配体旋转引起的“开门效应”，通过纳米尺度掺杂、金属离子引入及有机配体功能化实现孔径的精确调控；系统研究超薄ZIF-8膜的气体传输行为，评估该方法在提高通量、降低选择层厚度及拓展制备规模方面的应用潜力。

（二）取得的主要研究进展与代表性结果

进展一：单层葫芦脲膜的界面构筑、快速功能化研究及离子/气体选择性传输性能

课题组以具有刚性内腔结构的大环分子——葫芦脲为研究对象，系统开展了其单层膜的界面构筑与功能探索。项目采用生物启发的“主客体协同组装和原位聚合”策略，成功构筑了30ⅹ30厘米级尺寸、分子级厚度的单层葫芦脲纳米多孔膜。

实验和MD模拟表明，单体分子中亲水区与疏水区的精确分布对于控制空气/水界面处的组装行为和膜中纳米孔形成至关重要。精心设计的葫芦脲主客体包合物(HGC)在一侧开口及赤道面上具有广泛的疏水区，这些疏水区通过强疏水相互作用驱动分子在压缩下组装为具有较大空间位阻的结构。进一步的压缩和原位聚合最终生成具有大量纳米孔的稳定单层膜；而另一侧的亲水区则维持包合物的整体两亲性并防止分子过度聚集。结构表征显示，所得膜的平均孔径约为0.82 nm，孔密度高达1.5 × 10¹³ cm⁻²，超过离子辐照多孔石墨烯(~10¹² cm⁻²)，并与共价有机框架(COF)单层的理论孔密度(~10¹³ cm⁻²)相当。此外，该膜可通过浸入竞争性客体溶液，实现基于主客体识别的快速、可逆且稳定的功能修饰。在电解液中浸泡超过20天，以及经连续循环伏安扫描10小时后其功能仍保持完整，展现出与金硫(Au–S)键相当的稳定性。

在性能方面，单层葫芦脲膜表现出稳定的离子选择性及可调节的跨膜传输行为，其阳离子选择性与已报道的二维材料相当。在渗透能转换应用中，其功率密度超过50,000 W m⁻²，远超传统离子交换膜及现有最先进纳米多孔膜。此外，该膜在N₂/SF₆分离中同样表现出优异性能，N₂渗透率高达228 GPU，N₂/SF₆选择性为21。为推动工程应用，课题组已成功制备面积达900 cm²的完整膜，展现出卓越的可扩展性及实际工业应用潜力(Under review)。

进展二：单层多孔有机笼(CC3)膜的界面构筑及气体分离性能

在葫芦脲体系的基础上，针对葫芦脲分子间孔隙较大而限制气体选择性的局限并为充分发挥多孔分子固有孔隙的筛分潜力，课题组进一步引入具有内在空腔的多孔有机笼(CC3)，探索离散多孔分子在界面上构筑连续、无缺陷单层膜的可行性。通过调控空气/水界面条件，发展了基于疏水相互作用驱动的CC3分子组装策略，成功制备了厘米级、自支撑的单层CC3膜。

该单层膜依靠强疏水相互作用在空气/水界面自组装而成。所得三层堆叠膜表现出优异的气体分离性能：N₂渗透率为153 GPU，N₂/SF₆选择性为74，明显优于大多数最先进的聚合物膜。结合MD模拟详细分析表明，N₂能够快速通过CC3分子的固有孔隙及笼间空隙扩散，而SF₆分子则因体积较大被排除在CC3空腔之外，仅能在有限间隙通道中缓慢扩散。二维CC3膜还表现出优异的机械柔韧性、长期运行稳定性、良好的可扩展性，以及对温度和湿度变化的良好耐受性。本研究提出了一种构建POC单分子层的简便高效策略，为二维多孔分子膜在先进分离技术中的开发和实际应用奠定了基础 (Chem. Eng. J. 2025, 526, 171447)。

进展三：单层稠环芳烃(HTPHPB)膜的界面构筑及气体分离性能

针对CC3亚胺分子笼膜存在的气体筛分窗口动态波动并限制了氪氙富集分离性能的问题，课题组设计并合成了具有高结构刚性的多种两亲性稠环芳烃分子，系统研究了其在空气/水界面上的取向行为及成膜机制，并成功制备了厘米级尺寸的稠环芳烃(PAH)单层膜(Sci. Adv, 2026, 12, eadv1856; Adv. Sci, 2024, 11, 2308187)。

利用Langmuir-Schaefer (LS)技术将单层膜精确转移到多孔基底上，首次证明了非共价组装单层膜能够实现优异的气体分离性能。HTPHPB的多苯基骨架具有强烈的π–π堆积相互作用，其两亲性结构促进分子在Langmuir压缩过程中于气液界面呈面朝上排列。这些特性的协同作用驱动了无序稠环芳烃膜形成，该结构类似于脂质膜中常见的有序排列结构。

对LS组装参数进行系统优化后发现，在表面压力为25 mN⋅m⁻¹条件下制备的四层堆叠薄膜表现出优异的N₂/SF₆分离性能：选择性达到155±4，同时N₂渗透率保持在136±4 GPU。值得注意的是，该膜在机械弯曲测试中依然保持稳定的分离性能，展现出极佳的工程应用潜力。本研究为高性能气体筛分膜的设计提供了新的理论指导和实验策略(Chem. Eng. J. 2025, 525, 169948)。

进展四：单层稠环芳烃(TTPTPB)膜的构筑及气体分离性能

相比高度官能化的稠环芳烃分子(HTPHPB)，外周取代密度受控的分子能够有效缓解界面分子堆积过程中的立体拥挤，从而实现更为致密和稳定的分子堆积。课题组设计并合成了一种外周取代密度较低的两亲性稠环芳烃分子(TTPTPB)，系统研究了其在空气/水界面上的自组装行为，并成功制备出厘米级的高质量单层膜。进一步利用LS技术，将TTPTPB单分子膜精确转移至PTMSP/PAN多孔复合基底上(Small, 2025, 21, 2406440)，构建了结构完整、界面结合牢固的分离膜体系。多手段结构表征结果表明，该膜具有优异的连续性、均一性及机械稳定性。

在气体分离性能测试中，TTPTPB膜表现出显著的反向筛分特性：对N₂的渗透受到有效抑制，而Kr与Xe具有较高透过能力。通过系统优化组装参数发现，在表面压力为30 mN·m⁻¹条件下制备的四层堆叠膜表现出最佳分离性能，Xe/N₂与Kr/N₂选择性均超过6，同时保持可观的惰性气体渗透率。进一步分析表明，TTPTPB膜的气体传输行为符合溶解-扩散机理。

该膜在多次机械形变及连续操作条件下仍能保持稳定的渗透性能和分离选择性，展现出良好的柔韧性和工程应用潜力。本研究为基于非共价组装的超薄分离膜设计提供了新的分子结构与界面调控策略，为高效惰性气体分离膜材料的开发奠定了基础 (Under review)。

进展五：单层无定形配位聚合物(aZJU-74)膜的界面诱导构筑及气体分离性能

在HTPHPB单分子层模板的基础上，课题组进一步引入配位化学策略，通过界面诱导形成无定形配位聚合物(aZJU-74)单层膜并成功抑制结晶过程，获得厚度约2.2 nm的连续配位膜。HTPHPB分子含有三吡啶基团，可在空气/水界面自组装成单层膜，其中三吡啶基团与金属离子配位形成聚合物网络。同时，HTPHPB单层与aZJU-74配体吡嗪之间的π–π堆积和氢键相互作用也促进了界面处的分子聚集。这种协同效应在界面处形成高密度活性金属位点和螯合氮原子，有利于aCP的生长，并有效抑制了结晶过程。

通过精确控制反应时间和堆叠层数，课题组制备了厘米级aZJU-74膜，并实现了配合物膜中前所未有的He/CH₄分离性能：He渗透率高达136.6 GPU，He/CH₄分离因子高达110，约为目前报道性能最佳MOF材料的三倍。此外，该膜在50次弯曲测试后仍保持高分离效率，性能无明显下降；在连续48小时测试中亦表现出良好的稳定性，展现出优异的结构稳健性。该研究不仅建立了一种简便的aCP单层合成策略，还为高性能气体分离膜设计提供了新途径。结果表明，无定形配位聚合物为构筑高完整性、超薄分离膜提供了一条不同于晶态MOF的新路径，为突破晶界限制、发展新型膜分离材料提供了重要参考 (Small 2025, e11851)。

进展六：金属有机框架(ZIF-8)膜的界面电化学构筑及气体分离性能

在前述分子与界面体系奠定的结构与机理基础上，课题组将研究视野转向具有本征微孔结构的金属有机框架材料ZIF-8。通过电化学沉积方法，在PAN、PES、PP等柔性多孔基底上实现了ZIF-8膜的原位生长，并通过优化基底预处理与沉积参数(−1.95 V，500 rpm)获得了连续致密的超薄膜。

针对膜中孔洞与裂纹缺陷，系统提出并验证了多巴胺修饰、巯基配体增强界面结合、PDMS缓冲保护及溶剂交换与母液修复等策略。进一步通过量子点掺杂、异金属离子掺杂及有机配体功能化，抑制配体旋转引起的“开门效应”，实现孔径精细调控。气体分离测试表明，优化后的ZIF-8@PAN膜O₂/Xe选择性最高达41.44，N₂/Xe为18.95，Kr/Xe为10.02，首次在柔性基底上实现了对Kr/Xe/空气体系具有实际意义的分离性能 (Under review)。

综上，本项目围绕“超薄（单层）分离膜的界面可控构筑与传输调控”这一核心科学问题，系统发展了多种分子与材料体系的空气/水界面组装与膜构筑策略，涵盖大环分子、多孔分子笼、稠环芳烃、无定形配位聚合物及金属有机框架等代表性体系。通过精确调控分子结构、界面相互作用与组装路径，成功实现了厘米尺度、纳米级厚度、高完整性自支撑超薄膜的可控制备，揭示了分子取向、堆积方式及界面化学在决定膜致密性、孔隙特征与传输机理中的关键作用。相关膜材料在气体筛分等方面表现出优异且可调的分离性能，实现了Xe/N₂、Kr/N₂、Xe/O₂、Kr/Xe、N₂/SF₆、He/CH₄等混合物的高效分离并兼具良好的机械柔韧性、运行稳定性与可扩展性。上述研究不仅建立了界面构筑超薄分离膜的系统方法学，也为突破传统膜材料在厚度、缺陷控制及分离性能方面的限制提供了新的理论依据与技术路径。

三、结语与展望

本项目立足分子设计、界面组装与结构调控的交叉视角，系统建立了多类型功能分子在空气/水界面形成超薄分离膜的普适性方法。所制备的系列膜材料在分子厚度尺度上实现了可控孔隙的精准构筑，并在气体选择性传输中展现出突破性的分离性能与良好的综合稳定性，为超薄分离膜的设计与应用开辟了新范式。

展望未来，后续研究可从以下方向深入推进：

1. 面向真实复杂体系的膜适用性与工程验证；

2. 多尺度模拟与膜结构–性能关系的机理解析；

3. 功能化集成与器件应用拓展；

4. 大面积制备工艺开发与产业化路径探索；

随着界面科学与膜技术的深度融合，本研究所提出的方法与材料体系有望推动超薄分离膜从结构创新走向系统集成与实际应用，为发展高效、节能的下一代分离技术提供持续支撑。