面内作用：排斥与吸引

最后修订2017-2-8         

题记

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引言

上回（《更重要的是1%还是那99%?》）说到自然界与人类社会中普遍存在的“重要的少数”的规律，但是就重要的少数产生的原因未能详细解释。这里，我们将试图阐明其背后的面内作用。而理解面内作用和相关的“覆盖率效应”将有助于我们理解原子和分子甚至包括人类社会的某些行为。

两个社会现象

1、在去年的英国脱离欧盟的公投中，多数有投票权的移民支持“脱欧”（图1）。潜在的逻辑本应是移民跟国外联系较多，理应反对“脱欧”带来的对外交流不便才对，而“脱欧”意味着新移民的到来变得比以往更加困难。那么是老移民反对接纳新移民么？有人用“先上车原理”来解释，心理上讲，等公交车的时候，人们希望车不要开，一旦上了车，就希望车立即开走。这一心理背后的推动力是什么？

      图1. 主要媒体均报道英国移民多支持“脱欧”。

2、少数民族的聚居。大家上中学时都学过，我国各民族的分布特点是“大杂居、小聚居”（图2上），即在汉族为主的区域少数民族聚居明显（例如代表回族的三角形，代表苗族和瑶族的深红色区域），同时在少数民族较多的区域汉族也相对分布集中（图中圆形）。其实其他多民族国家也具有这样的特点，我们可以对比一下中国和美国的族裔分布（图2下）。很明显，非洲裔黑人主要在东南部连片分布，在白人为主的北部大城市中则集中为“岛屿”。相对应的墨西哥裔美国人主要在西南部连片分布，北部地区也有若干“岛屿”。印第安人则主要以大小不一的“岛”散落于中部各州，未能连成片。综上，在某一区域的同一个少数族裔喜欢聚居。

图2.未尽的融合。上图，中国各民族的地理分布。空心圆形和黄褐色代表汉族，三角形代表回族。来源https://en.wikipedia.org/wiki/Ethnic_minorities_in_China。下图，美国的各县最大族裔的来源。棕褐色代表非洲裔美国人，橙色为印第安人，浅蓝色为德裔美国人，洋红色为墨西哥裔美国人。2010年统计结果，来源https://en.wikipedia.org/wiki/Demography_of_the_United_States。

分子岛的形成与演化：在铂表面的一氧化碳如何自组织

图3.分子岛的演化。Pt（111）面上的CO分子在不同覆盖率下的分布。上图，不同CO覆盖率的（10%<θ<50%）STM图像。下图（a）和（b）两种典型的CO构型模型，红色箭头指明其对应的STM图片。来源，Reprinted (adapted) with permission from (J. Phys. Chem. C 2013, 117, 16429O). Copyright (2017) American Chemical Society。

上述个体间排斥与吸引的作用在分子级别的自组织结构中也有类似表现。如图3示，CO在Pt表面的分布。在CO数量较少，也就是覆盖率较低时（如0.11ML，即11%，图3上部分中最左侧），基本呈随机散落分布，但是没有两个CO分子能够相邻。相应的CO分布的模型如图3下部分（a）所示。这是因为在低覆盖率时，CO只竖直占据Pt原子的顶端，即“顶位”。CO分子间呈现排斥作用，使它们不能靠得太近。随着Pt表面的CO增加，它们不得不以非常规则的形状排列起来，形成CO分子岛，如图3上部分中间所示。分子岛之间有空隙，本质上还是反映了吸附的CO分子之间的排斥作用。

当CO密度或覆盖率进一步上升，分子岛开始消失。因为相对于填充所有的Pt原子顶端来说，CO可以通过采用占据两个Pt原子之间的“桥位”来减缓CO之间的排斥的迅速增大。根据分析，研究人员发现“顶位”CO和“桥位”CO之间由于偶极朝向不同，存在吸引作用，从而造成了“分子岛”逐渐消失，直至全部转化为长方形的“顶位”+“桥位”的规则构型（图3下部分b模型）。

面内作用

上述宏观和微观现象都体现了两种基本的面内作用：排斥与吸引。所谓的面内作用就是指个体间就相似资源的竞争导致排斥或者通过相互协作导致的吸引。

少数族裔聚居现象是因为其同类个体密度较低时，社会分工导致的社会角色间的竞争不直接、不充分，反而个体间可以更多地体现互助互利的原因造成的，可以类比那两类CO的吸附位点。而移民的“脱欧”投票则反映了少数族裔个体之间本质的排斥作用。

排斥将导致诸个体趋向远离彼此，但是由于有限的空间等限制条件的存在，个体只能存在于尽量小的排斥位置，无法通过无限远离彼此消除排斥。排斥作用最终将导致系统内的个体的均匀、有序地分布，而吸引作用的结果就是聚集，导致“岛”状构型的出现。一般来说，排斥作用主导面内作用；少数情况下，不同种类的个体之间的协同作用可能产生一定的吸引效果。

面内作用的强度和性质都有可能通过改变个体的密度也就是“覆盖率”来进行调节，结果就是产生所谓的“覆盖率效应”。

重要的少数的产生

排斥作用能消除局部的差异使整个体系均质化。由于有序的筹之间的失配（例如，图3上部分所示的CO分子岛间的间隙）以及系统热涨落等原因，体系的均质化会被破坏，出现少数与众不同的局部环境。而它们有可能成为潜在的高活性点，在某种性质上表现突出，贡献远大于其他部分。

我们就以上次讨论过的铂表面上的氧原子（O）分布为例进一步说明重要的少数是如何产生的。在1/4覆盖率下，即25%的表面位点被O占据时，O在Pt（111）面最稳定的构型就是一种业内人士熟知的所谓Pt（111）-p（2×2）-O的构型（图4a），由于O-O之间的排斥，导致O的排列非常规则。如果出现热扰动，一个O位置发生改变，产生了另一个能量较高的构型（图4c，约高0.4 eV），根据玻尔兹曼分布，它出现的几率约为p（2×2）-O的构型的一百万分之一。

然而当我们考虑在这两种构型上分别分解一个氧气分子时，它们的活性却发生了反转。图4a构型的O₂分解可能位点统计如图4b所示，共有24个可能位点，所有位点均等价。而图4c构型的O₂分解可能位点统计如图4d所示，共有26个位点，且可以分为超过10组的不等价位点。而其中最有反应活性的位点（即最容易容纳两个相邻O的位点）提供的反应速率是图4a构型一个位点提供速率的约10¹⁰倍（能垒约降低0.6 eV）。

将构型出现的几率与其提供的速率相乘，我们就得到了该构型实际可能的速率贡献。图4c构型对速率贡献是图4a构型的3000倍以上。主要的原因是一个O原子的位移虽然产生了能量更高（更不稳定）的构型，但是该高能构型所能提供的O₂分解环境大大好于O均匀分布的构型，因此反应速率呈指数型增加且足以弥补高能构型对应的小概率。其实O构型的稳定性与O₂分解的可能性两者所属不同的反应过程，其难易判断标准各异，这是小概率出现的构型依然能够提供主要的反应速率的原因。因此我们可以得知在规则发生改变的时候，原来规则下的优势构型往往需要克服相当的能垒成为原规则下的非优势构型后才可能成为新规则下的优势构型。换句话说就是，在原游戏规则下最好的玩家往往注定不是新规则的宠儿。这似乎也可以帮助我们理解“第十名”现象，还有助于我们理解为何垄断型的大公司往往在行业规则变化后落后甚至死亡的现象。

图4.有序vs无序。图中（a）和（c）代表两个Pt（111）平面上（4×4）超胞中的氧原子（O）构型，两者覆盖率皆为0.25ML（即25%的位置被O占据）。绿色代表O，灰色代表空位。（a）为最常见的Pt（111）-p（2×2）-O构型，（c）为其的一个高能量的变种。虚线代表超胞的界限，所显示周期性边界超过一个超胞是为了更好地展示边界周围的O分布情况。（b）和（d）分别代表在（a）和（c）构型上分解一个O₂分子的可能位置和能量图。每个线段连接两个相邻O空位，代表一个可能的O₂分解位置，其中（b）有24个等价的O₂分解位点，（d）有26个超过10组的不等价的O₂分解位点。颜色由橘色到红色，表示O₂越容易分解。（b）中的各个位点的O₂分解速率约等于（d）中的最不活泼的位点的O₂分解速率（唯一的橘色线）。

利用面内作用控制集体行为？

上述分析都是基于热力学假设下的对处于平衡态的系统的描述，而不是对于系统演进的动力学的描述。下一回我们将尝试通过理解面内作用解释某些集体的动态行为。例如，如何理解鸟群和鱼群的忽聚忽散的行为？如何解释发明了数码相机的柯达却因数码相机倒掉？更进一步，能否利用面内作用控制集体行为？最著名的的例子应属于对于《共产党宣言》以及相关系列文献的解读和应用。