课题组聚焦电催化CO₂还原反应，围绕高活性金属催化位点的构筑以及中间体吸附与转化机制的探索，针对一碳（C₁）、二碳（C₂）、三碳（C₃）产物的生成展开了系统的研究，主要研究成果包括：（1）CO₂至C₁产物的转化：调控金属活性中心的电子能态及表面微结构，构筑针对C₁产物的低成本催化剂，利用电化学吸附揭示活性中心电子能态对中间体与金属间（M-CO）吸附能的影响机制；（2）CO₂至C₂产物的转化：采用杂原子与铜协同催化的策略，构筑铜基双金属催化剂，解决铜对C₂产物选择性差的问题，利用原位拉曼光谱追踪CO中间体的动态演变；（3）CO₂至C₃产物的转化：调控晶界密度及不同Cu晶面的比例，构筑Cu纳米晶催化剂，解决C₃产物产率低的问题，运用同位素示踪法并耦合质谱分析技术揭示碳碳偶合关键中间体。

• CO₂至C₁产物的转化：调控金属活性中心的电子能态及表面微结构，构筑针对C₁产物的低成本催化剂，利用电化学吸附揭示活性中心电子能态对中间体与金属间（M-CO）吸附能的影响机制。

当前可高效电催化CO₂转化为CO的金属催化剂大都基于Au和Ag等贵金属材料，构筑基于非贵金属材料的低成本电催化剂需要对金属活性中心的电子能态进行精密调控，实现对CO的弱吸附并促进CO的脱附。另一方面，如何将CO₂深度还原为C₁烯烃CH₄也是目前的研究难点之一。

研究内容：（1）提出利用Cu修饰Sn金属电子能态的策略，构筑低成本Cu-Sn催化剂，解决Sn金属对C₁产物选择性差的问题，提升CO选择性至99%；采用同步辐射X射线吸收、电化学铅欠电位沉积等技术多角度、多尺度地揭示Cu基底对Sn活性中心电子能态的修饰作用，并运用电化学CO吸附/脱附揭示CO在Sn活性位点的弱吸附，阐明Sn电子能态对Sn-CO吸附能的调控机制；构筑基于Cu-Sn阴极催化剂和析氧反应阳极催化剂的全电解池并与太阳能电池耦合，实现近20%的光能至CO化学能的能量转化效率，相比自然界光合作用效率提升20倍（Nat. Commun. 2022）。此外，开发其他Sn基催化剂促进C₁产物的生成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023）。（2）通过电化学还原氧化铜前驱体调控Cu催化剂微结构，构筑表面粗糙度精密可控的Cu催化剂，在粗糙系数为1.4的Cu催化剂上实现60%的CH₄选择性；通过对比具有不同粗糙度的Cu催化剂的电化学伏安曲线和催化活性，揭示粗糙度、最优工作电压、催化性能的三者之间的关系：粗糙度越小的Cu越易催化CO₂至CH₄的转化（Nat. Commun. 2018）。此外，利用原位拉曼光谱揭示电化学还原条件下氧化物至金属的快速转变，探明CO吸附于Cu活性位点的拉曼峰，阐明CO为烃类产物的关键中间体（ACS Catal. 2015）。

• CO₂至C₂产物的转化：采用杂原子与Cu协同催化的策略，构筑Cu基双金属催化剂，解决Cu对C₂产物选择性差的问题，利用原位拉曼光谱追踪反应中间体的动态演变。

由于CO中间体与Cu金属位点具有适宜的吸附能，Cu在电催化 CO₂中可将CO中间体进一步还原为烃和醇，但是乙烯和乙醇等C₂产物的选择性较差，根本原因生成C₂产物中碳碳偶合这一关键步骤需要足够的C₁中间体吸附。如何构筑高活性催化中心以促进碳碳偶合是提升Cu对C₂产物选择性的关键。

研究内容：（1）利用Ag可高效电催化CO₂还原为CO的特点，设计Cu-Ag双金属体系，实现CO在Ag位点的快速生成及在Cu位点的进一步转化，将C₂₊ 产物的法拉第效率从Ag掺杂前的49%提升至Ag掺杂后的76%；原位拉曼光谱中的Ag-CO振动峰揭示了CO中间体在Ag位点的强吸附，验证了CO在Ag活性位点处的生成，进一步通过掺杂后CO产率的下降验证CO从Ag至Cu的转移，证明 “串联催化”的猜想；构筑基于Cu-Ag阴极催化剂和析氧反应阳极催化剂的全电解池并与太阳能电池耦合，实现4.2% 光能到乙烯化学能转化效率的纪录（J. Am. Chem. Soc. 2019）。此外还研究了乙烯在工业级电流密度下的生成（J. Phys. Chem. Lett. 2021；J. Phys. Chem. Lett. 2022）。（2）利用Zn可电催化CO₂还原为CO的特点，采用Zn与Cu协同催化的策略，构筑相均匀的Cu-Zn双金属催化剂，实现29%的乙醇法拉第效率和 8.2 mA cm^-2的乙醇分电流密度，产率相比于未掺杂的Cu催化剂提升了约4倍（ACS Catal. 2016）；揭示原位拉曼光谱中Zn-CO振动峰的缺失，证明CO在Zn活性位点的弱吸附，结合Zn催化CO₂还原生成CO的特点阐明近电极处存在较多游离CO，提出乙醇的生成机制为Cu位点吸附的C₁中间体与游离CO间的碳碳偶合；利用原子层沉积技术构筑Cu-Zn负载的气体扩散电极，实现80 mA cm^-2的乙醇分电流密度，反应速率相较H-型电解池提升10倍以上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019）。

• CO₂至C₃产物的转化：调控晶界密度及不同Cu晶面的比例，构筑Cu纳米晶催化剂，解决C₃产物产率低的问题，运用同位素示踪法并耦合质谱分析技术揭示碳碳偶合关键中间体。

丙烯和丙醇的生成不仅需克服第一步C₁中间体间碳碳偶合的能垒，而且需经过第二步C₁中间体和C₂中间体间的碳碳偶合。如何构筑对C₁中间体和C₂中间体具有适宜吸附能的活性位点并揭示C₁和C₂中间体的种类是目前的研究难点之一。

研究内容：（1）通过电化学还原Cu(OH)₂法提升Cu催化剂晶界密度，构筑富含可吸附C₂中间体的晶界位点，在H-型电解池中实现了1.74 mA cm^-2的电催化CO₂还原至丙醇分电流密度，相比晶界密度低的多晶Cu催化剂提升了25倍；对比具有不同晶界密度的Cu催化剂电催化CO₂还原至丙醇的活性，揭示丙醇分电流密度与晶界密度间的线性相关性，阐明Cu催化剂中的晶界密度为丙醇生成过程中的关键活性中心位点（J. Phys. Chem. Lett. 2016）；进一步构筑富含Cu(100)晶面和Cu(111)台阶位点的Cu纳米晶，促进C₂中间体在(100)/(111)晶界处的吸附，在流动电解池中实现5.5 mA cm^-2 的丙烯分电流密度和21.4 mA cm^-2的C₃产物分电流密度，其中丙烯分电流密度相比文献报道最高值提升2个数量级。（2）对比Cu纳米晶电催化CO₂还原及电催化CO还原的产物分布，揭示电催化CO还原产物中丙烯的缺失，猜想CO并非第二步碳碳偶合中关键C₁中间体；进一步构建电催化还原¹³CO₂+¹²CO体系并耦合质谱分析技术，不仅揭示丙烯与乙烯对C₂中间物种的共享性，而且证明¹²CO不参与第二步碳碳偶合这一猜想，揭示第二步碳碳偶合中的C₁中间体为吸附羧基（*COOH），阐明丙烯的生成经过吸附羧基（*COOH）与吸附乙烯醇基（CH₂*CHO）间的碳碳偶合这一关键步骤（Nat. Chem. 2023）。