近日，课题组丁向东教授、高志斌副教授团队与南方科技大学朱桂妹副研究员/李保文教授团队合作，在低热导材料中高阶非谐性和非对角项的作用取得重要进展。他们以典型的无机卤化钙钛矿材料溴酸铅铯（CsPbBr₃）为例，通过第一性原理计算和自编写软件，研究了低热导材料中的三声子和四声子散射、微扰非简谐声子重整化和相干声子的非对角项的影响。该研究包含广泛的温度区间，涵盖了整个材料三种不同的相结构，证明了声学声子和光学声子之间的相互作用导致正交和立方CsPbBr₃中高频率光学声子随温度变化的不同趋势。研究结果强调了卤化物钙钛矿中相干声子在超低和类玻璃材料中波动隧穿效应的重要性。上述成果以“The role of high-order anharmonicity and off-diagonal terms in thermal conductivity: A case study of multi-phase CsPbBr₃”为题发表于物理学期刊Physical Review B。论文的共同通讯作者为高志斌副教授、朱桂妹副研究员与夏轶教授，第一作者为西安交通大学博士生王晓莹。

研究背景：

声子对于理解半导体中的热输运至关重要。在传统的第一性原理计算方法中，通过线性化的声子玻尔兹曼输运方程，利用准简谐近似下的非简谐晶格动力学，可以得到Grüneisen参数、热膨胀、声子群速度、三声子寿命和线宽等重要参量。然而，传统的方法忽略了一些重要的因素，面临着一些挑战: 长期以来，像四阶原子相互作用这样的高阶原子相互作用被忽略了，比如在BAs中，四声子散射对κ_L的抑制作用约为三声子作用的40%。原子间非简谐性随温度升高而增加，然而，微扰方法很难处理强非简谐系统，例如具有简谐声子虚频率的立方ABX₃钙钛矿，因此，我们应该使用具有温度相关效应的自洽声子(SCPH)来研究非简谐声子重整化的重要性。代表类波相干声子隧穿传热的热流算子中的非对角项可以提供一种潜在的方法，以弥补传统的Peierls-Boltzmann输运方程与超低导热材料和类玻璃材料实验测量之间的鸿沟。

在本研究中，我们系统地研究了四阶非简谐性和非对角项对CsPbBr₃三个不同的相晶格动力学和热输运性能的影响。我们用第一性原理结合最新的理论进行计算：利用CSLD（压缩感知晶格动力学）方法高效重建原子间的三四阶力常数；利用SCPH理论和和高阶声子散射准确计算温度依赖的声子散射率；同时考虑对角项和非对角项声子对热导率的影响。结合上述理论我们可以准确计算低热导材料的热导率，得到与实验测量很接近的结果。

图 1 CsPbBr₃三个不同的相和第一布里渊区路径及热导率示意图

(a) - (c) CsPbBr₃的正交、四方和立方相晶体结构。绿色、棕色和黄色代表铯(Cs)、溴(Br)和铅(Pb)原子。(d)第一布里渊区，具有高对称性点Γ、X、M、R，用红点表示。(e)采用SCPH近似计算CsPbBr₃晶格热导率κ_L包括对角和非对角项贡献。P1、P2和P3代表正交相、四方相和立方相。κ_p为标准peerls贡献，κ_c 为非对角项Wigner分布的相干贡献。3ph表示只考虑三声子散射，3,4ph表示同时考虑三声子和四声子散射。为了比较，我们绘制了统一第一性原理理论和准粒子非线性理论(QP-NL)以供参考。Expt.^L、Expt.^M和Expt.^S分别为单晶纳米线的实验。

图2 不同温度下的含温声子谱和累计热导率与频率分布热导率

(a)正交相，(b)四方相，(c)立方相在不同温度下的重整化声子谱。HA是简谐近似。(d)、(e)和(f)分别是在不同温度下使用3ph(上线)和3,4ph(下线)方法得到的频率分布κ_L(虚线)和累积κ_L(实线)

我们的研究揭示了四声子散射和热通量算子的非对角项在计算具有虚频率和温度重整化的简谐声子系统的导热系数方面的重要贡献。我们的研究提供了一种有效的方法来理解在卤化物钙钛矿中观察到的超低κ_L，可能会启发进一步的实验研究，探索具有玻璃样导热性的材料。该研究得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室开放项目、中央高校基本科研业务费等项目的资助。

文章链接：https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.107.214308