ACS Energy Letters：构建碳-钼强相互作用，有效改善亲氧元素的氧化与溶解

【文章信息】

间隙碳掺杂的钯钼双金属烯用于高效氧还原反应

第一作者：张可

通讯作者：金明尚*，吴超*

单位：西安交通大学前沿科学技术研究院、动力工程多相流国家重点实验室

【研究背景】

燃料电池是最有前景的可再生能源发电技术之一，目前已成功开发出许多应用于燃料电池的高性能电催化剂材料。在这些催化剂中，具有高度弯曲几何形状的超薄金属烯在近期引起广泛关注，成为有希望在未来被广泛应用的候选催化剂。然而，其中关键的问题是，在电化学反应的运行电位下，这些金属烯中的非贵金属物种往往会遭受到严重的氧化与溶解。以PdMo双金属烯为例，其中的Mo原子是高度亲氧的，在催化过程中很容易溶解，从而导致催化剂活性的衰减。因此，进一步提高金属烯的稳定性是非常必要的。掺杂非金属元素是提高贵金属基催化剂催化性能的有效方法之一。到目前为止，已经有许多在贵金属基催化剂中成功掺杂H或B的报道。然而，由于H或B与亲氧元素之间的电负性差异较小，它们之间无法形成较强的相互作用，因此在这些体系中，研究人员尚未发现掺入H或B对提高亲氧元素的稳定性有明显的作用。

【文章简介】

近日，西安交通大学的金明尚教授与吴超教授在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Interstitial Carbon-Doped PdMo Bimetallene for High-Performance Oxygen Reduction Reaction”的论文。该文章报道C掺杂可以有效地增强金属烯对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性。以PdMo双金属烯为例，经C掺杂后，PdMo双金属烯对ORR的质量活性和比活性可被提高约2倍。在30 000次加速耐久性循环后，C掺杂的PdMo双金属烯中所保留的Mo含量约为未掺杂金属烯的3倍。XPS和理论计算结果表明，Mo和C的轨道杂化所形成的共价键不仅稳定了金属烯中的Mo，抑制了Mo的氧化，而且优化了金属烯上的氧结合能，从而提高了催化活性。该研究为金属烯电催化剂在燃料电池中的商业化提供了新的思路。

【本文要点】

要点一：低温掺杂间隙C原子，成功构建Mo-C强相互作用

本工作利用Pd可以在低温下催化葡萄糖分解的特点，在保留PdMo双金属烯形貌的情况下向其内部成功引入了间隙C原子，实现了Mo-C强相互作用的构建。具体地讲，本研究通过将预先制备好的Pd₈₃Mo₁₇双金属烯与葡萄糖一起在油胺中加热，来合成C掺杂的PdMo双金属烯。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试表明，在热处理过程中，Pd₈₃Mo₁₇双金属烯中的部分初始Mo原子会浸出，从而形成C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯。而在没有葡萄糖的情况下，Pd₈₃Mo₁₇双金属烯中几乎所有的Mo原子都会在加热时浸出，表明PdMo双金属烯中的Mo原子本身具有较差的稳定性，而间隙C原子的存在可以明显提高Mo原子的稳定性。

图1 C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯的合成过程

要点二：Mo-C键的形成显著抑制Mo的氧化

研究人员通过改变合成过程中Mo(CO)₆的添加量而制备具有不同Mo含量的PdMo双金属烯。能量色散X射线谱(EDS)表征结果显示，随着PdMo双金属烯中Mo含量的增加，检测到的O含量也急剧增加。其主要原因在于Mo是高度亲氧的，暴露的Mo原子会立即氧化为较高的价态。同时X射线光电子能谱也显示，在未掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯中，表面Mo是被完全氧化的，主要呈现为Mo⁵⁺和Mo⁶⁺。而在C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯中，表面Mo仅部分被氧化,且Mo表现出碳化钼中Mo的主要价态(Mo²⁺)，证明Mo-C键的形成。除此以外，在C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯中，Pd²⁺的比例也明显减小。总的结果揭示了在C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯中，Mo和C之间的强相互作用可以有效调节Mo的电子结构，抑制Mo的过度氧化。同时碳掺杂策略也有效抑制了整个催化剂的表面氧化。

图2 C掺杂对Pd₉₅Mo₅双金属烯中Mo电子结构的调节作用

要点三：C掺杂有效提高Pd₉₅Mo₅双金属烯对碱性ORR的催化活性

在碱性ORR电催化测试中，C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯展现出了更加优异的催化活性。在0.9V_RHE,C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯的质量活性达到7.013 A mg^-1_Pd,是未掺杂Pd₉₅Mo₅双金属烯质量活性的2.05倍，是商业Pt/C催化剂的42.25倍。理论计算进一步揭示了在C掺杂的PdMo合金上，*OH转化为释放的H₂O这一决速步骤具有更低的∆G(-0.98eV)，因此C掺杂的PdMo合金体系在碱性ORR中应具有更低的过电位，表现出更优异的活性。此外，通过C掺杂，*O和*OH在金属烯上的吸附强度被削弱是C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯的ORR动力学过程被加速的主要原因。

要点四：C掺杂有效提高了Pd₉₅Mo₅双金属烯中Mo原子在电催化过程中的稳定性

在30 000次加速耐久性循环后，C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯的活性衰减了41%，而未掺杂Pd₉₅Mo₅双金属烯的活性衰减了50%。同时，C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯中所保留的Mo含量约为未掺杂Pd₉₅Mo₅双金属烯中的3倍。虽然处于更高的电流密度下，但C掺杂的Pd₉₅Mo₅双金属烯仍然表现出更优异的稳定性。这进一步揭示了C与金属元素的相互作用可以有效抑制金属原子被氧化为离子或氧化物，从而减少了溶解和析出，尤其是Mo原子。

图3 电催化性能测试与理论计算

【文章链接】

Interstitial Carbon-Doped PdMo Bimetallene for High-Performance Oxygen Reduction Reaction

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01734

【通讯作者简介】

金明尚教授简介：西安交通大学教授，博士生导师。于2012年获得厦门大学理学博士学位（导师为谢兆雄教授）；2009年10月至2011年10月获国家留学基金委的资助公派至美国华盛顿大学圣路易斯分校夏幼南教授课题组进行联合培养（导师为夏幼南教授）；2008年获中国化学会青年论文奖；2012年获得厦门大学理学博士学位；2016年入选西安交通大学青年拔尖人才计划；2018年入选第二批“陕西省普通高校青年杰出人才计划”。研究方向为电催化能源转化。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括Nature, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano等国际著名刊物，总引用7800余次，出版专著2部（章），授权国家发明专利3项，美国发明专利1项。