PdCx nanocrystals with tunable compositions for alkyne semihydrogenation

作者：Ruiyun Guo, Qiang Chen, Xiang Li, Yaming Liu, Chaoqi Wang, Wei Bi, Caiyang Zhao, Yanjun Guo, and Mingshang Jin

杂志：Journal of Marerials Chemistry A, 2019, 7, 4714-4720.

摘要：The palladium carbide (PdC_x) material has shown great promise as an efficient catalyst for alkyne semihydrogenation. Difficulties in preparing stable PdC_x catalysts have been recognized as the main obstacle. Here, we synthesized a highly stable and durable class of PdC_x nanocrystals by treating preformed Pd nanocrystals with glucose under hydrothermal conditions. The C/Pd atomic ratios in the resultant PdC_x nanocrystals can be varied from 0.04 to 0.18, simply by changing the reaction time. The catalytic results for semihydrogenation of 4-ethynyl-1,10-biphenyl show that PdC_0.18 nanocrystals exhibit an activity with a turnover frequency as high as 7896 h^-1, 7.6 and 38 times higher than that of commercial Pd/C and Lindlar catalysts, respectively, as well as a selectivity of >99%.

全文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta12002a#!divAbstract

钯催化剂广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池与汽车尾气处理等领域。由于钯催化剂资源短缺，成本较高，且催化反应选择性不高，在工业催化应用中的缺陷日益显著。随着科学技术的发展，对于钯催化剂更高性能的需求日益剧增。改性现有钯催化剂以提高其催化性能，对于钯金属资源的有效利用、节约能源和减少污染有着重要的研究价值。现阶段对于钯催化剂的改性研究热点，主要集中在通过添加第二相金属（如银,锌, 嫁, 金和铅等）修饰钯催化剂的电子结构来改善其催化性能。然而，目前这些技术手段受限于其复杂的制备方案以及昂贵过渡金属（如金和银）的使用，使得在工业上不具备切实可行的开发条件。因此，开发一种简单、高效、低成本的制备途径来获得具有高催化性能的钯催化剂具有重要的意义。

近期，Nørskov研究小组通过理论计算表明钯催化剂在参与加氢反应时，表层钯碳化合物的存在可以显著提升钯催化剂对烯烃的选择性（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9299-9302）。与此同时，Detre Teschner教授通过实验验证了碳原子掺入钯晶格中造成了钯催化剂电子结构的改变，进而提升了钯的催化选择性（Science, 2008, 320, 1320-1322）。另外，大量文献报道了钯催化剂中钯碳的存在可以抑制β-钯氢的生成，这是钯催化具有高催化选择性的一个重要原因。那么，这些重大发现就为解决钯催化剂低选择性问题提供了一种可能性，也就是说，制备获得稳定的钯碳纳米催化剂将会是一种提升钯催化性能的可行方法。但是，已经报道的这种在特定气氛中原位生成的微量钯碳只能短暂存在于催化反应过程中，实践中很难对其进行分离和独立应用。因此，如何直接合成稳定的钯碳催化剂，并将其用于催化反应实验仍然是一个巨大的挑战。

现有的直接制备出稳定的钯碳催化剂的例子很少。如Tsang教授课题组通过煅烧法制备了钯碳催化剂，但是该制备反应步骤复杂、所需反应条件苛刻，需在180 ^oC 对水热反应进行加压、搅拌操作。并需通过后期过氧化氢溶液的洗涤步骤来去除材料表面包覆的碳黑，这可能会导致掺杂进入钯中的碳的损失（Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 1584-1592）、（Chem. Commun., 2011, 47, 7971-7973）。Huang 等人通过对浸入有缺陷的ND@G中的钯前驱体进行气相还原合成了钯碳催化剂，并成功应用于乙炔选择性加氢反应。但是该制备方法完全依赖于特定的基底才能进行，不具有普适性，且所用基底成本较高，很难进行大规模的工业生产及应用（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 13142-13146）。另外，值得注意的是，这些现有的制备钯碳纳米催化剂的方法完全不能对其组分进行调控，这也就限制了我们对催化剂组分与催化性能关系的进一步研究，而我们知道催化剂的不同组分对催化性能往往具有较大的影响。因此，开发一种简单有效的制备方法，获得组分可调的高效钯碳纳米催化剂显得尤为重要。

        本研究提出并发展了一种通过糖类作碳源，糖类受热碳化产生的碳原子扩散进入钯催化剂，生成稳定的钯碳纳米催化剂的制备方法。同时，该钯碳催化剂的组分可通过改变反应时间进行精确调控。所开发的方法流程简单、反应周期短、成本低廉，且制备所得钯碳纳米催化剂在炔烃选择性加氢反应中表现出了优异的催化性能，在工业生产中具有广泛的应用前景。