随着“双碳”目标的提出，减污降碳协同增效已成为促进经济社会发展全面绿色转型的总抓手。“双碳”战略视角下，新型环境功能材料体系构建及其在减污降碳中的应用成为环境、化学和材料等领域最受关注的研究对象之一。新型环境功能材料的研发与应用既可在传统环境修复、污染物去除工艺中发挥重要作用，也能促成新技术、新工艺和新装备的研发与应用，在减污降碳进程中具有重要意义。

“环境功能材料的研发与应用”是污水处理与资源化创新团队一直以来的重点研究方向之一。围绕这一方向，团队进行了多种环境功能材料的开发与研究，系列成果以Peroxymonosulfate activation by mesoporous CuO nanocage for organicpollutants degradation via a singlet oxygen-dominated pathway 和 Peroxymonosulfate activation by immobilized CoFe₂O₄ network for the degradation of sulfamethoxazole为题发表于环境领域期刊Journal of Environmental Chemical Engineering（IF=7.968）。金鹏康教授为论文通讯作者，博士研究生朱秀荣为论文第一作者。

01 介孔CuO纳米笼活化过一硫酸盐降解有机物的研究

题目：Peroxymonosulfate activation by mesoporous CuO nanocage for organicpollutants degradation via a singlet oxygen-dominated pathway

期刊：Journal of Environmental Chemical Engineering

IF：7.968

通讯作者：金鹏康 教授

第一作者：朱秀荣 博士研究生

文章内容简介

过硫酸盐高级氧化技术在新兴污染物治理方面具有广阔的应用前景，过渡金属氧化物如CuO价格低廉，是常用的过硫酸盐催化剂。然而，常规CuO活性位点暴露有限，催化活性较低。本研究基于单宁酸（TA）与Cu²⁺的配位能力，构建了球状的Cu-TA配合物，进一步热解制得介孔结构的CuO纳米笼，其更高的比表面积和更大的孔径尺寸利于活性位点的充分暴露，可有效活化PMS降解酚类、内分泌干扰物、抗生素等多种类型的有机污染物。

Cu-TA呈球形结构，焙烧后制得的CuO纳米笼呈空心介孔结构，具有良好的结晶程度。通过热重分析研究了Cu-TA焙烧形成CuO纳米笼的机理，结果表明Cu-TA在焙烧过程中起到类似模板的作用。CuO纳米孔具有多孔结构和高的比表面积，一方面利于反应物质的传输，另一方面可提供大量充分暴露的活性位点，有效活化过硫酸盐。

图1. a）Cu-TA配合物的SEM图；CuO纳米笼的 b）SEM图、c）TEM图、d）HR-TEM图、e）元素映射图；f）Cu-TA热解制备CuO纳米笼的示意图。

CuO纳米笼活化PMS通过异相催化反应降解有机物，焙烧温度是影响CuO纳米笼催化活性的重要因素，其中400 °C为最佳温度。CuO纳米笼活化PMS可分解双酚A（BPA）、磺胺甲恶唑（SMX）、苯酚（Phenol）、布洛芬（IBP）等多种不同类型的有机物，同时具有较宽的pH工作范围和良好的循环稳定性。

图2. 不同焙烧温度制得CuO的 a）BPA降解曲线，b）动力学，c）PMS分解性能比较；d）CuO纳米笼活化PMS降解不同有机物的性能；e）不同pH条件下BPA降解性能；f）CuO纳米笼活化PMS降解BPA的循环稳定性。

通过EPR测试和化学淬灭实验研究了CuO纳米笼活化PMS降解有机物的活性物种，结果表明自由基如SO₄^•−和OH•不是降解BPA的主导因素，¹O₂是降解BPA的主要活性物种，而O₂^•−是¹O₂形成的关键中间体。

图3. a）活性氧EPR测试，b）、c）针对SO₄^•−、OH•和¹O₂的化学淬灭实验，d）针对O₂^•−的化学淬灭实验。

CuO纳米笼通过内球反应活化PMS产生单线态氧，ATR-FTIR分析表明PMS分子通过表面羟基键合于CuO纳米笼表面，进而通过内电子转移反应生成过氧阴离子，过氧阴离子进一步结合生成了单线态氧。

图4. 介孔CuO纳米笼活化PMS降解BPA的机理示意图

02 负载型网状CoFe₂O₄活化过一硫酸盐降解磺胺甲恶唑的研究

题目：Peroxymonosulfate activation by immobilized CoFe₂O₄ network for the degradation of sulfamethoxazole

期刊：Journal of Environmental Chemical Engineering

IF：7.968

通讯作者：金鹏康 教授

第一作者：朱秀荣 博士研究生

文章内容简介

尖晶石金属氧化物如CoFe₂O₄具有良好的稳定性，被广泛应用于活化过硫酸盐降解有机污染物，但由于其磁性较强，粉体CoFe₂O₄分散于水中易团聚，不利于活性位点的充分暴露。本研究基于单宁酸优异的表面粘附性能及金属离子配位能力，通过在火山岩基底表面负载CoFe-TA配合物，进一步热解将CoFe₂O₄原位负载于天然矿物火山岩表面。由于CuFe-TA的模板作用，火山岩表面的CoFe₂O₄呈网络状多孔结构，可充分暴露活性位点从而高效活化PMS降解磺胺甲恶唑（SMX）等有机污染物。

负载于火山岩表面的CoFe-TA配合物呈网络状结构，热解过程中起到类似模板的作用，进而在火山岩表面原位形成了CoFe₂O₄尖晶石金属氧化物。扫描电镜照片显示CoFe₂O₄呈网络状多孔结构，高分辨电镜表明CoFe₂O₄具有较高的结晶度。

图1. CoFe-TA配合物的 a）SEM图和 b）Co元素和Fe元素的映射图；d）火山岩表面网络状CoFe₂O₄的 d）SEM图、e）高倍SEM图和 d）HR-TEM图

网络状CoFe₂O₄可有效活化PMS降解磺胺类抗生素SMX，催化反应符合一级反应动力学方程，对PMS有较高的利用效率。除了抗生素外，网络状CoFe₂O₄活化PMS还可降解苯酚、有机染料MB、药类污染物IBP及内分泌干扰物BPA，且在pH 5-7范围内均有效。网络状CoFe₂O₄也具有良好的稳定性，可以通过高温焙烧完全恢复活性。

图2. 网络状CoFe₂O₄活化PMS去除SMX的 a）降解曲线，b）动力学曲线，c）去除性能与PMS投加量的关系；d）网络状CoFe₂O₄活化PMS降解不同有机物的性能；e）pH对SMX降解的影响，f）网络状CoFe₂O₄的循环稳定性与再生

网络状CoFe₂O₄活化PMS产生的SO₄^•−和¹O₂是降解SMX的主要活性氧物种，OH•不参与SMX的降解。EPR测试检测到了¹O₂和SO₄^•−的特征峰，且¹O₂的信号强度随着反应时间的增加逐步增强，进一步表明¹O₂参与了SMX的降解。

图3. a）MeOH、b）TBA、c）NaN₃和d）FFA对SMX降解的淬灭实验；e）SO₄^•−、OH• 和  f）¹O₂的EPR测试

XPS分析发现网络状CoFe₂O₄中活化PMS的主要组分是Co，通过Co²⁺/Co³⁺的氧化还原循环实现PMS活化，Fe不参与此过程。网络状CoFe₂O₄表面的羟基在PMS的活化过程中发挥着重要作用，PMS分子先通过羟基键合于CoFe₂O₄表面，而后被快速活化产生活性氧物种和硫酸根离子。

图4. 反应前后网络状CoFe₂O₄中 a）Co、b）Fe和 c）O 的XPS谱图；网络状CoFe₂O₄活化PMS的 d）ATR-FTIR和 e）原位拉曼谱图；f）网络状CoFe₂O₄活化PMS降解SMX的机理示意图

负载于火山岩表面的网络状CoFe₂O₄可用于构建长期处理SMX的催化反应床，调节水力停留时间和PMS的剂量可有效调控SMX的去除性能，在长期使用后网络状CoFe₂O₄的催化性能会有一定程度的降低，但通过500 °C的再生处理，网络状CoFe₂O₄仍可持续稳定去除水中的SMX。

图5. 网络状CoFe₂O₄活化PMS长期处理SMX的性能

原文信息

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.106757

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.107781