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团队在金属化合物催化氧化方面的两项研究工作在J. Environ. Chem. Eng.发表
发布者: 金鹏康 | 2022-11-12 | 439

随着“双碳”目标的提出,减污降碳协同增效已成为促进经济社会发展全面绿色转型的总抓手。“双碳”战略视角下,新型环境功能材料体系构建及其在减污降碳中的应用成为环境、化学和材料等领域最受关注的研究对象之一。新型环境功能材料的研发与应用既可在传统环境修复、污染物去除工艺中发挥重要作用,也能促成新技术、新工艺和新装备的研发与应用,在减污降碳进程中具有重要意义。

“环境功能材料的研发与应用”是污水处理与资源化创新团队一直以来的重点研究方向之一。围绕这一方向,团队进行了多种环境功能材料的开发与研究,系列成果以Peroxymonosulfate activation by mesoporous CuO nanocage for organicpollutants degradation via a singlet oxygen-dominated pathway 和 Peroxymonosulfate activation by immobilized CoFe2O4 network for the degradation of sulfamethoxazole为题发表于环境领域期刊Journal of Environmental Chemical Engineering(IF=7.968)。金鹏康教授为论文通讯作者,博士研究生朱秀荣为论文第一作者。

01 介孔CuO纳米笼活化过一硫酸盐降解有机物的研究

题目:Peroxymonosulfate activation by mesoporous CuO nanocage for organicpollutants degradation via a singlet oxygen-dominated pathway

期刊:Journal of Environmental Chemical Engineering

IF:7.968

通讯作者:金鹏康 教授

第一作者:朱秀荣 博士研究生

文章内容简介

过硫酸盐高级氧化技术在新兴污染物治理方面具有广阔的应用前景,过渡金属氧化物如CuO价格低廉,是常用的过硫酸盐催化剂。然而,常规CuO活性位点暴露有限,催化活性较低。本研究基于单宁酸(TA)与Cu2+的配位能力,构建了球状的Cu-TA配合物,进一步热解制得介孔结构的CuO纳米笼,其更高的比表面积和更大的孔径尺寸利于活性位点的充分暴露,可有效活化PMS降解酚类、内分泌干扰物、抗生素等多种类型的有机污染物。

Cu-TA呈球形结构,焙烧后制得的CuO纳米笼呈空心介孔结构,具有良好的结晶程度。通过热重分析研究了Cu-TA焙烧形成CuO纳米笼的机理,结果表明Cu-TA在焙烧过程中起到类似模板的作用。CuO纳米孔具有多孔结构和高的比表面积,一方面利于反应物质的传输,另一方面可提供大量充分暴露的活性位点,有效活化过硫酸盐。

图1. a)Cu-TA配合物的SEM图;CuO纳米笼的 b)SEM图、c)TEM图、d)HR-TEM图、e)元素映射图;f)Cu-TA热解制备CuO纳米笼的示意图。

CuO纳米笼活化PMS通过异相催化反应降解有机物,焙烧温度是影响CuO纳米笼催化活性的重要因素,其中400 °C为最佳温度。CuO纳米笼活化PMS可分解双酚A(BPA)、磺胺甲恶唑(SMX)、苯酚(Phenol)、布洛芬(IBP)等多种不同类型的有机物,同时具有较宽的pH工作范围和良好的循环稳定性。

图2. 不同焙烧温度制得CuO的 a)BPA降解曲线,b)动力学,c)PMS分解性能比较;d)CuO纳米笼活化PMS降解不同有机物的性能;e)不同pH条件下BPA降解性能;f)CuO纳米笼活化PMS降解BPA的循环稳定性。

通过EPR测试和化学淬灭实验研究了CuO纳米笼活化PMS降解有机物的活性物种,结果表明自由基如SO4•−和OH•不是降解BPA的主导因素,1O2是降解BPA的主要活性物种,而O2•−1O2形成的关键中间体。

图3. a)活性氧EPR测试,b)、c)针对SO4•−、OH•和1O2的化学淬灭实验,d)针对O2•−的化学淬灭实验。

CuO纳米笼通过内球反应活化PMS产生单线态氧,ATR-FTIR分析表明PMS分子通过表面羟基键合于CuO纳米笼表面,进而通过内电子转移反应生成过氧阴离子,过氧阴离子进一步结合生成了单线态氧。

图4. 介孔CuO纳米笼活化PMS降解BPA的机理示意图

 

02 负载型网状CoFe2O4活化过一硫酸盐降解磺胺甲恶唑的研究

题目:Peroxymonosulfate activation by immobilized CoFe2O4 network for the degradation of sulfamethoxazole

期刊:Journal of Environmental Chemical Engineering

IF:7.968

通讯作者:金鹏康 教授

第一作者:朱秀荣 博士研究生

文章内容简介

尖晶石金属氧化物如CoFe2O4具有良好的稳定性,被广泛应用于活化过硫酸盐降解有机污染物,但由于其磁性较强,粉体CoFe2O4分散于水中易团聚,不利于活性位点的充分暴露。本研究基于单宁酸优异的表面粘附性能及金属离子配位能力,通过在火山岩基底表面负载CoFe-TA配合物,进一步热解将CoFe2O4原位负载于天然矿物火山岩表面。由于CuFe-TA的模板作用,火山岩表面的CoFe2O4呈网络状多孔结构,可充分暴露活性位点从而高效活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)等有机污染物。

负载于火山岩表面的CoFe-TA配合物呈网络状结构,热解过程中起到类似模板的作用,进而在火山岩表面原位形成了CoFe2O4尖晶石金属氧化物。扫描电镜照片显示CoFe2O4呈网络状多孔结构,高分辨电镜表明CoFe2O4具有较高的结晶度。

图1. CoFe-TA配合物的 a)SEM图和 b)Co元素和Fe元素的映射图;d)火山岩表面网络状CoFe2O4的 d)SEM图、e)高倍SEM图和 d)HR-TEM图

网络状CoFe2O4可有效活化PMS降解磺胺类抗生素SMX,催化反应符合一级反应动力学方程,对PMS有较高的利用效率。除了抗生素外,网络状CoFe2O4活化PMS还可降解苯酚、有机染料MB、药类污染物IBP及内分泌干扰物BPA,且在pH 5-7范围内均有效。网络状CoFe2O4也具有良好的稳定性,可以通过高温焙烧完全恢复活性。

图2. 网络状CoFe2O4活化PMS去除SMX的 a)降解曲线,b)动力学曲线,c)去除性能与PMS投加量的关系;d)网络状CoFe2O4活化PMS降解不同有机物的性能;e)pH对SMX降解的影响,f)网络状CoFe2O4的循环稳定性与再生

网络状CoFe2O4活化PMS产生的SO4•−1O2是降解SMX的主要活性氧物种,OH•不参与SMX的降解。EPR测试检测到了1O2和SO4•−的特征峰,且1O2的信号强度随着反应时间的增加逐步增强,进一步表明1O2参与了SMX的降解。

图3. a)MeOH、b)TBA、c)NaN3和d)FFA对SMX降解的淬灭实验;e)SO4•−、OH• 和  f)1O2的EPR测试

XPS分析发现网络状CoFe2O4中活化PMS的主要组分是Co,通过Co2+/Co3+的氧化还原循环实现PMS活化,Fe不参与此过程。网络状CoFe2O4表面的羟基在PMS的活化过程中发挥着重要作用,PMS分子先通过羟基键合于CoFe2O4表面,而后被快速活化产生活性氧物种和硫酸根离子。

图4. 反应前后网络状CoFe2O4中 a)Co、b)Fe和 c)O 的XPS谱图;网络状CoFe2O4活化PMS的 d)ATR-FTIR和 e)原位拉曼谱图;f)网络状CoFe2O4活化PMS降解SMX的机理示意图

负载于火山岩表面的网络状CoFe2O4可用于构建长期处理SMX的催化反应床,调节水力停留时间和PMS的剂量可有效调控SMX的去除性能,在长期使用后网络状CoFe2O4的催化性能会有一定程度的降低,但通过500 °C的再生处理,网络状CoFe2O4仍可持续稳定去除水中的SMX。

图5. 网络状CoFe2O4活化PMS长期处理SMX的性能

原文信息

 

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.106757

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.107781