西安交通大学周迪教授团队在新型高介低损介质陶瓷领域取得重要进展 - 周迪课题组 - 周 迪
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研究背景
自上世纪20年代KDP(KH2PO4)被发现以来，铁电材料持续在世界范围内引起广泛关注，并在诸如陶瓷电容器、储能器件、微波器件、超声传感器等领域引发了大量的研究与应用。铁电材料中最具代表性的便是钛酸钡(BaTiO3)陶瓷，作为一种典型的高介电材料，BaTiO3被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，广泛应用于多层共烧电容器(MLCC)中。然而，随着电子元器件尺寸的进一步减小，由于传统BaTiO3体系高频下介电损耗较大及其固有的核壳尺寸效应，亟需研发新型高介低损的介质陶瓷体系。通过引入有序化学组分诱导出极性微区，可以将传统铁电材料改性为弛豫铁电材料。由于其独特的纳米微畴结构，弛豫铁电材料一般具有较高介电常数及较低的介电损耗，在不同领域呈现出优异的综合性能。迄今为止，主流的弛豫铁电体均为钙钛矿结构，其中无铅环保的BaTiO3基弛豫铁电材料虽然具有较高的电场诱导极化和较低的剩余极化，但受限于其高介电损耗等缺点，在实际生产应用中存在较大的限制。
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论文摘要
近期，材料领域期刊Advanced Functional Materials报道了西安交通大学电信学部电子科学与工程学院周迪教授团队在新型高介低损介质陶瓷领域取得的重要进展。论文题目为：Ultralow loss and high tunability in a non-perovskite relaxor ferroelectric (DOI: 10.1002/adfm.202210709)。在本工作中，通过非化学计量配比调节及等静压成型工艺，作者成功制备出具备高介电常数(εr ~ 2200，与室温下BaTiO3的介电常数相当)，低介电损耗(tanδ ~ 10-3，比传统BaTiO3低一个数量级)的单相致密Bi6Ti5WO22陶瓷，室温下其介电可调率为40%，优值因子高达240（远高于(Ba,Sr)TiO3体系），并进一步通过原位高分辨率透射电子显微镜成功观测到Bi6Ti5WO22陶瓷中的孪晶效应与极性微区和微应变，结合不同温度下的中子粉末衍射精修结果和第一性原理密度泛函计算，首次验证该组分为非钙钛矿构型的弛豫铁电体，解析了该组分的准确晶格结构，解释了其高介电常数的来源与低损耗的成因。该工作不仅发现了一种全新的弛豫铁电材料，为制备高容量电容器、微波可调器件提供了一种理想材料，并从其结构角度出发对介电性能进行了较为全面的表征与理论分析，为后续研发新型高介低损弛豫铁电材料提供了思路。
西安交大电信学部电子科学与工程学院博士生李睿韬和青年教师徐谛明为论文共同第一作者，电信学部电子科学与工程学院周迪教授为论文通讯作者。该工作中的第一性原理计算模拟由西安交大前沿院缑高阳研究员课题组完成。该研究工作得到国家自然科学基金、陕西省国际合作项目等项目的资助。西安交大国际电介质研究中心、澳大利亚核科学技术组织提供了相关测试表征支持。
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主要研究内容
图1：Bi6Ti5WO22陶瓷的：a)电滞回线；(b)介电频谱；(c)介电温谱；(d)远红外光谱分析与Thz频段性能表征；(e)介电可调性质；(f)介电可调优值对比
通过P-E曲线及介电性能表征，Bi6Ti5WO22陶瓷为弛豫铁电体，相变温度约在-10 ℃左右，室温下介电常数约为2200，损耗在10-3量级，极低的损耗使其有望被应用于MLCC当中；室温下介电可调率为40％，优值因子高达240，优于目前所有有报道的介电可调性能（含陶瓷及薄膜）。
图2：Bi6Ti5WO22的晶体结构分析：(a)X射线衍射图样精修；(b)中子衍射图样精修；(c)沿[001]方向的SAED图像；(d/e)从变温中子衍射导出的晶胞/应变参数变化图
图3：Bi6Ti5WO22的微观形貌与孪晶、纳米极性微区结构：(a) 沿[111]方向的HAADF-STEM图像，紫色、蓝色和黄色球分别代表Bi、W和Ti；(b) HRTEM图像与黄色线描绘的纳米微区结构；(c) HAADF-STEM图像中的孪晶结构；(d/e) 300K/200K下的原位HRTEM图像；(f) 陶瓷表面的扫描电镜图像与晶粒分布
在此前对Bi6Ti5WO22的报道中，该组分的晶体结构被解析为Pn-3的立方相，但与本工作中P-E曲线所表征的实验结果不符。对Bi6Ti5WO22的X射线衍射与原位中子衍射的数据进行的Rietveld精修结果，确定了Bi6Ti5WO22为空间群Pnn2(No.34)的正交系晶体结构（χ2 all = 2.267, Rwpall = 7.55 %）。详细的精修表格见文章补充信息表格S3。其中，原位中子衍射精修结果中应变参数随温度的变化（图2e）也引发了对Bi6Ti5WO22中孪晶与极性微区的探究。通过高分辨率透射电镜对Bi6Ti5WO22的微观形貌表征，直观观测到了结构中的孪晶现象和明暗相间的纳米极性微区结构（图3b/c），其中孪晶的平均尺寸约为10 nm，明暗条纹平均宽度约为6.08 Å，这比通常的孪晶与晶界畴（微米级别）小了许多，而与晶胞参数的尺度相当。但由于在XRD与NPD图样中未发现任何显示超晶格存在的峰，我们最终认为这是一种尺度极小的孪晶，其晶界处的极性微区产生了类似“纳米畴”的结构与效果。极短的微区翻转所需的能量很小，这应该是Bi6Ti5WO22介电损耗极低的原因之一。相变点前后不同温度的TEM图像和对其选区衍射所做FFT变换（图3d/e）显示了温度变化带来的晶格结构转变，这与根据原位中子衍射数据精修得出的应变参数变化吻合的很好，也侧面印证了孪晶结构存在的合理性。
图4：四种不同模型下Bi6Ti5WO22的第一性原理计算结果，综合得出的极化强度可以与实验结果大致吻合
图S5：通过XRD及中子精修得到的Bi6Ti5WO22的晶体结构，分别沿a, b, c方向
图S6：等静压工艺大幅提高了Bi6Ti5WO22陶瓷的相对密度
图S5则给出了通过XRD及中子衍射精修得出的Bi6Ti5WO22的晶体结构，BiO12多面体和TiO6/WO6八面体中阳离子均偏离中心位置，呈现出一定程度的畸变。DFT计算揭示了结构的位置极化（图4）。在四个模型中，TiO6/WO6八面体和BiO12多面体都对整体极化有贡献，其中TiO6/WO6八面体在每个模型中都表现出沿c方向的正极化；角共享模型和次近邻模型I中的TiO6/WO6八面体沿a和b方向显示相反的极化。考虑施加电场时的结构变化，沿c方向的总平均极化约为26 µC/cm2，与实验所测得的18.9 µC/cm2的饱和极化基本吻合。一定程度的误差也与密度泛函理论计算只考虑单个晶格的极化，不考虑孪晶效应与纳米微区边界的极化有关。支撑材料中图S6展示了Bi6Ti5WO22相较于一般金属氧化物具有更高的密度（这很可能有助于孪晶的形成），此外可以看到，等静压成型工艺对于提升该材料致密度有着十分显著的效果。
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团队介绍
周迪，教授、博士生导师，西安交通大学电信学部电子科学与工程学院副院长。在国际知名期刊发表科技论文200余篇(J Am Ceram Soc、J Mater Chem (A/C)、Energy Environ Sci、Chem Mater、Adv Funct Mater、Acta Mater、Appl Phys Lett等，其中第一作者文章60篇，通讯作者文章共156篇)，总引用次数9000余次(Google Scholar H-index=53)，申请中国发明专利25项（已授权17项），获得国际衍射数据中心标准X射线衍射卡八项。主持国家自然科学基金联合/面上/青年基金、陕西省国际合作项目、华为公司横向课题，作为研究骨干参与国家973计划、国家863计划、国家重点研发计划等，在微波介质结构性能调节分析、LTCC低温共烧陶瓷技术应用、谐振器滤波器及天线基板应用等方面取得一系列新颖的研究成果。
周迪教授团队研究方向主要聚焦于微波介质材料、低温共烧陶瓷技术、储能电容器材料、微波吸收材料和面向高频/储能/吸波功能复合介质材料。课题组近期在储能电容器材料、微波介质陶瓷等领域取得了一系列新颖的成果，Advanced Functional Materials, 2022, 32, 2111776 (KNN基无铅高储能陶瓷)；Advanced Functional Materials, 2022, 32, 2204155 (MgO零维/一维/二维填料提升PI高温储能特性)；Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 22058-22066.(反铁电填料有机无机复合储能介质)；ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14, 5, 7030–7038；ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14, 48897-48906. (褐钇铌矿结构高品质因数微波介质陶瓷)；Journal of Materials Chemistry C, 2022,10, 2008-2016 (Na2O-Bi2O3-MoO3三元体系超低温烧结微波介质陶瓷)。更多内容欢迎访问周迪教授课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/zhoudi1220。
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文章信息
https://doi.org/10.1002/adfm.202210709
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2024
05-13
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2024
05-07
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2023
12-19
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2023
10-03
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2023
10-03
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2023
09-11
(创新港)
