由 X-MOL发布于 2019-02-20

 核壳结构是一种分层的材料结构，由内层材料（核）及外层材料（壳）一起组成。这种材料组成形式不仅可以整合内外两层材料的优势，还在一定程度上补充了彼此的不足，是近些年研究者们创造新颖功能材料的首选策略。金属有机框架（MOF）是由有机配体和金属离子或金属团簇配位自组装形成的有机-无机杂化晶态材料。由于其结构和功能上的多样性，自上个世纪九十年代中叶首次被报道以来，MOF迅速发展成为了科研工作者们的研究热点，并已经在气体储存、选择性分离、传感检测、高效催化及光致发光等领域得到了广泛应用。而核壳理念的提出无疑为构造复杂结构MOF提供了新的契机：通过在传统MOF的基础上增加另一层次的复杂性，核壳结构可以为MOF的结构多样性和功能多样性提供无限的可能。

 基于已有的研究工作，核壳型MOF主要通过核层MOF和壳层MOF中金属和/或有机配体（MOF的两个基本组分）的改变来设计得到。但由于晶体的各向异性，核壳MOF的构建常常会存在以下问题：（1）晶面选择性生长导致特定晶面上壳层无法完全覆盖核层;（2）不同晶面的生长速率不同导致壳层厚度在不同方向上存在极大差异。因此，就发光MOF而言，核壳结构无法保证不同方向上发光颜色和发光强度的光学一致性，这极大限制了其进一步应用。为了解决这个问题，天津大学龚俊波教授（点击查看介绍）团队提供了一种构建核壳型MOF的全新策略，即在同一主体框架中分层封装不同的客体分子。他们选择了环糊精金属有机框架（CD-MOF）作为主体，封装有机发光染料以实现晶态发光，分层封装不同的有机发光染料实现多色发光。和现有体系不同的是，这种核壳晶体的构建是基于CD-MOF和有机染料的主客体系统，因此核层与壳层都处在同样的CD-MOF体心立方延展网络（主体）中，通过封装的染料（客体）不同得以区分，这使得立方型晶体的六个晶面上的核壳结构几乎是无差别的，保证了晶体不同方向上的发光颜色的均一。该研究论文发表于Chem. Mater.，论文的第一作者是天津大学硕博连读生陈艺夫。

 作者此项研究选用CD-MOF（图1a）作为主体框架是出于以下考虑：（1）CD-MOF的有机配体是γ-环糊精（γ-CD），环糊精类对发光体有荧光增强的效果；（2）γ-CD具有内径为9.5 Å的疏水空腔，可以和多种染料形成主客体复合物，包括发光染料荧光素（FL，图1b）和罗丹明B（RhB，图1c）；（3）CD-MOF具有以 (γ-CD)6 为基本单元的体心立方延展网络，表现出六个方向上近乎一致的生长速率，所得产品具有完美的立方体晶系。

图1. (a) γ-环糊精与钾离子自组装形成CD-MOF示意图；(b) 荧光素（FL）分子结构式及其与γ-环糊精形成的包合物示意图；(c) 罗丹明B（RhB）分子结构式及其与γ-环糊精形成的包合物示意图。图片来源：Chem. Mater.

作者分别将FL和RhB与CD-MOF共结晶以实现CD-MOF对染料分子的封装，分别得到了可发射绿光的CD-MOF⊃FL晶体（图2c, d）和可发射红光的CD-MOF⊃RhB晶体（图2a, b）。

图2. CD-MOF产品的粉末衍射图谱。自下而上的四条线分别为通过单晶结构模拟出的CD-MOF粉末衍射谱图以及实验制备的CD-MOF产品、CD-MOF⊃FL产品和CD-MOF⊃RhB产品的粉末衍射谱图。内插图为相应样品在标准白光（左）及365 nm紫外光（右）下的显微镜照片。图片来源：Chem. Mater.

 前人研究表明，CD特征的空腔结构以及MOF特征的笼结构都具有增强发光体荧光的效果。作者通过设计对照实验以及绝对荧光量子产率测试，验证了在CD-MOF中共存的这两种结构对染料分子荧光的协同增强作用。这种协同作用表现为CD-MOF比起仅具单一空腔结构的无定形态γ-CD和仅具单一笼结构的结晶态ZIF，其染料复合物具有极高的绝对荧光量子产率（图3）；而这项研究工作是对这两种结构协同增强荧光的首例报道。

图 3. 不同固体样品的光致发光特性。(a) FL相关样品的荧光发射光谱，激发波长478 nm；(b) RhB相关样品的荧光发射光谱，激发波长470 nm；(c) 不同样品在标准日光灯下的照片和(d) 在365 nm紫外灯下的照片。图片来源：Chem. Mater.

为进一步实现多色发光，作者通过晶种外沿生长法制备了核壳结构的CD-MOF。作者选用发射红光的CD-MOF⊃RhB作为核心，在CD-MOF⊃FL的饱和母液中进行二次生长以得到壳层，所得晶体命名为CD-MOF⊃FL@RhB（壳@核）。该晶体样品的发光光谱表现为核壳两种结构发光光谱的叠加，即黄光发射（图4a）。而内外封装客体相反的核壳结构CD-MOF⊃RhB@FL并不能产生光谱叠加效果，因为该样品内层CD-MOF⊃FL的发射光谱与外层CD-MOF⊃RhB的吸收光谱重合，使得内层的绿色发光被外层所吸收，整颗晶体表现为红光。不区分核壳的双染料样品CD-MOF⊃RhB/FL同样不能实现光谱叠加效果：荧光寿命测试证实了这种结构中的RhB与FL发生Förster 共振能量转移使FL的发光淬灭。所以作者总结，只有满足合适的染料封装次序（通常而言，有大发射波长的染料要封装在内部作为核心）时，核壳结构才能通过光谱叠加进一步实现多色发光。

图4. CD-MOF⊃FL@RhB的 (a) 荧光发射光谱，(b) 在标准白光源和 (c) 365 nm紫外灯下的显微镜照片；CD-MOF⊃RhB@FL的 (d) 荧光发射光谱，(e) 在标准白光源和 (f) 365 nm紫外灯下的显微镜照片；CD-MOF⊃RhB/FL的 (g) 荧光发射光谱，(h) 在标准白光源和 (i) 365 nm紫外灯下的显微镜照片。图片来源：Chem. Mater.

之后，作者通过CD-MOF与蓝色发光染料7-羟基香豆素（7-HCm）共结晶得到了蓝光发射晶体CD-MOF⊃7-HCm（图5 a）并在此基础上开发出了具有三层核壳结构的CD-MOF⊃7-HCm@FL@RhB。CD-MOF⊃7-HCm@FL@RhB晶体具备次序形成且厚度可调的三层封装染料的核壳结构，可以发射明亮的白色荧光，CIE坐标为（0.35，0.32）。

图 5. (a) CD-MOF⊃7-HCm在365 nm激发下的发光光谱及晶体产品显微镜照片；(b) CD-MOF⊃7-HCm@FL@RhB在365 nm激发下的发光光谱，实现了对可见波段的完全覆盖；(c) CD-MOF⊃7-HCm@FL@RhB的显微镜照片。图片来源：Chem. Mater.

  文章最后，作者对晶体的发光颜色进行了更为直接的可视化记录：用UV-LED直射晶体样品，样品发光颜色在后侧毛玻璃上得到保留，并通过相机记录（图6 a, b）。结果表明相机直接记录的晶体发光颜色与显微镜照片显示的以及通过发光光谱计算得到的CIE坐标吻合。也就是说，晶体产品的发光一致性在光谱、显微镜照片、宏观尺度可视化记录三个层次得到了直观体现，这对于拥有复杂核壳结构的晶体样品来说尤为难得。

图 6. (a) 宏观尺度可视化记录实验环境示意图；(b) 直接记录的晶体发光照片；(c) 所有发光样品的CIE坐标，CD-MOF⊃FL (0.37, 0.62)，CD-MOF⊃RhB (0.62, 0.38)，CD-MOF⊃RhB/FL (0.59, 0.40)，CD-MOF⊃RhB@FL (0.61, 0.39)，CD-MOF⊃FL@RhB (0.45, 0.53)，CD-MOF⊃7-HCm (0.15, 0.09) 和CD-MOF⊃7-HCm@FL@RhB (0.35, 0.32)。图片来源：Chem. Mater.

此项工作不仅为多色发光晶体材料的自下而上构建提供了新的思路，而且还为晶态多功能主客体系统的进一步开发奠定了基础。

该论文作者为：Yifu Chen, Bo Yu, Yingdan Cui, Shijie Xu, Junbo Gong

Core–Shell Structured Cyclodextrin Metal–Organic Frameworks with Hierarchical Dye Encapsulation for Tunable Light Emission. Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04126