西安交大王洪教授团队《Nano Energy》:理解溶剂对可溶液处理的n型SWCNT薄膜极性转换和热电性能的影响

现在有机电子器件（有机太阳能电池，有机二极管和有机热电发电机）都是由p型和n型模块组成，因此控制有机材料的极性对于制造有机电子器件是非常重要的。尽管硅等无机材料可以很容易地掺杂硼/磷，使其具有p型/n型，但实现有机材料的双极性性质仍然具有挑战性。制备p型和n型碳纳米管复合材料是制备单一材料有机器件的一种很有前途的方法。然而，由于空气中的氧气和水分子掺杂，CNTs的n型性能往往低于其p型性能。对于p型和n型碳纳米管来说，具有良好的极性控制和较高电学性能的分散碳纳米管溶液至关重要。

近日，西安交通大学王洪教授课题组在《Nano Energy》期刊上发表了题为“Understanding the solvent effects on polarity switching and thermoelectric properties changing of solution-processable n-type single-walled carbon nanotube films”的文章（DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106804）。该课题组发现合适的溶剂可以促进溶液处理的单壁碳纳米管（SWCNTs）由p型向n型转变，并显著提高其n型性能。在DMSO中制备的SWCNTs (SWCNTs/DMSO)在室温下具有2298 S/cm的高n型电导率，远远大于在水中制备的SWCNTs (SWCNTs/H₂O)。这种n型导电性优于先前报道的可溶液处理n型SWCNTs的导电性。理论计算表明，溶剂极性决定了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在SWCNTs的包覆密度，进而影响SWCNTs薄膜的表面形貌。因此SWCNTs/H₂O薄膜和SWCNTs/DMSO薄膜分别获得了最佳的p型和n型热电性能。最后制作了一个输出电压为16 mV的全SWCNTs热电发电机，以演示所得到的p型和n型柔性SWCNTs薄膜的热电转化性能。  

图1. 七种不同溶剂分散的SWCNTs-P2薄膜的电导率 (a), 塞贝克系数 (b)，功率因数 (c)。 选取七种溶剂分散SWCNTs，抽滤的薄膜的功率因数（PF）大小为PF_H2O > PF_CH2Cl2 > PF_DMSO > PF_CHCl3 > PF_ACN > PF_OCDB > PF_EtOH。由于Cl自由基对碳纳米管的官能团化和溶剂的挥发性，分别选取水作为水系溶剂，DMSO作为有机溶剂。 

图2. p型掺杂的SWCNTs-P2薄膜的电导率 (a) , 塞贝克系数 (b)，功率因数 (c)。n型掺杂的SWCNTs-P2薄膜的电导率 (e) , 塞贝克系数 (d)，功率因数 (f)。SWCNTs的p型 (g)掺杂和n型 (h)掺杂原理图。 有趣的是，当使用相同的掺杂剂掺杂时，SWCNTs-P2/H₂O薄膜比SWCNTs-P2/DMSO薄膜具有更好的p型热电性能。而SWCNTs-P2/DMSO薄膜具有较好的n型热电性能。  

图3. 200ns MD后，SDBS分子在H₂O (a)和(b) DMSO中包覆(20,0)SWCNTs的聚集形态;500ns CG模拟SWCNTs和SDBS分子在H₂O (c)和DMSO (d)中的聚集形态;青色背景代表H₂O，粉色背景代表DMSO;分散在水(e)和DMSO (f)中的SWCNTs薄膜的SEM图像。 理论计算表明，在H₂O中，SDBS以多层结构有序地包裹在SWCNTs周围，而在DMSO中，SDBS随机包裹在SWCNTs上。进一步通过粗粒化动力学模拟了SWCNTs/H₂O和SWCNTs/DMSO薄膜的形貌，结果表明，SWCNTs/H₂O会形成致密薄膜，而SWCNTs/DMSO形成松散薄膜，与SEM图像一致。  

图4. p型掺杂剂CN6CP掺杂SWCNTs-8022/H₂O (a)和SWCNTs-P2/H₂O (d)的热电性能；n型掺杂剂N-DMBI掺杂SWCNTs-8022/DMSO (b)和SWCNTs-P2/DMSO (e)的热电性能；在优化的p型和n型掺杂浓度下，SWCNTs-8022/DMSO薄膜(c)和SWCNTs-P2/DMSO薄膜(f)的功率因数比较；SWCNTs-8022-CN6CP_0.69wt.%/H₂O (g) 和SWCNTs-8022-N-DMBI_1wt.%/DMSO (h) 热电参数的温度依赖性；SWCNTs-8022/DMSO薄膜在其优化掺杂浓度下的n型电导率和功率因数与先前报道的可溶液处理n型SWCNTs薄膜的比较(i)。 使用SWCNTs-8022进行重复实验，n型掺杂后的最高电导率可达2298 S/cm， 室温下溶液加工SWCNTs中最高的n型电导率。 

图5. (a)滴涂法、浸泡法和混合掺杂法制备的SWCNTs薄膜示意图; (b)三种方法制备的以PEI为掺杂剂的SWCNTs薄膜的功率因数; (c)制备的柔性热电器件（TEG）光学图像; (d)不同温度梯度下TEG的电压-电流曲线; (e) TEG的输出功率-负载电阻的关系; (f)TEG的输出功率-电压曲线。 

制备了全SWCNTs薄膜的热电器件，证明了从热转化为电的能力。 作者证明了溶剂对可溶液加工SWCNTs的电学性能和极性有很大影响，尤其是对于n型SWCNTs薄膜。在DMSO中制备的SWCNTs薄膜的n型电导率高于在水中制备的SWCNTs薄膜。当使用DMSO作为溶剂时，SWCNTs-8022-N-DMBI /DMSO薄膜在室温下具有2298 S/cm的高n型电导率。理论计算和SEM进一步证明了溶剂的极性和表面活性剂在SWCNTs表面的包覆密度决定了SWCNTs薄膜的表面形貌。最后制备了全SWCNTs薄膜的热电器件，证明了从热转化为电的能力。这项工作揭示了溶剂在调节SWCNTs极性和电导率方面的关键作用