西安交大王洪教授课题组:具有热整流结构可剪裁的一体式柔性太阳光热电发电机

在这项工作中，我们首次提出了一种具有热整流结构的一体式柔性太阳光热电发电机（SP-TEG/w-hr）。一体式的结构有效降低了器件内阻，此外，热整流结构的设计增加热电腿两端的温度差，从而获得了1709.2 nW的高输出功率，这比相同材料制备的传统结构太阳光热电发电机（Con-TEG）提高了约3.5倍，最高输出功率密度（μW/g）与Con-TEG相比提高了约82倍。此外，一体式的器件还表现出优异的柔韧性，在弯折1000次的过程中，其电导没有明显的衰减和波动，而传统结构的器件在弯曲 100 次后会发生断路。这项工作为开发高性能、灵活的可穿戴太阳光热电器件提供了新思路。

太阳光热电发电机是一种能够对太阳能进行全光谱利用的能源器件，传统的太阳光热电发电机通常由光热区和传统双腿结构的热电器件构成，这些热电器件通常是通过金属将p型和n型热电腿串联制备，节点连接处的接触电阻和接触热阻通常会降低热电器件的输出功率和转化效率，同时会损害器件的机械性能，严重影响器件的实用性。

基于以上研究现状及面临的问题，我们设想是否能够通过器件结构设计降低太阳光热电发电机连接处的电阻和热阻从而提高器件的输出功率和能量转化效率？为此，我们设计出了一种具有热整流结构的一体式太阳光热电发电机（SP-TEG/w-hr）。实验结果发现，一体式的结构的设计有效降低了器件内阻，减小了光热区与热电腿之间的热阻；此外，热整流结构的设计增加热电腿两端的温度差，从而获得了1709.2 nW的高输出功率，这比相同材料制备的传统结构太阳光热电发电机（Con-TEG）提高了约3.5倍，最高输出功率密度（μW/g）也比Con-TEG提高约82倍。此外，SP-TEG/w-hr还表现出优异的柔韧性，在弯折1000次过程中，其电导没有明显变化。

Ａ.太阳光热电发电机的设计与制备

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图1. Con-TEG、无热整流结构的一体式太阳光热电发电机（SP-TEG/No-hr）、SP-TEG/w-hr制备示意图。

首先，在碳纳米管薄膜的表面进行模块化掺杂（N-DMBI和F4TCNQ），然后通过简单的剪裁即可获得（具有热整流结构的）一体式太阳光热电发电机，简化了太阳光热电发电机的制备过程。

B.碳纳米管薄膜的光热性能和光热电性能表征

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图 2. (a) SWCNT、MWCNT 和 MWCNT-GO 的吸收光谱，包括太阳光光谱(AM 1.5G)。  (b)在1 kW m^-2光照下SWCNT、MWCNT 和 MWCNT-GO 达到热稳定状态后的红外热图像。(c) SWCNT、MWCNT和MWCNT-GO在1 kW m^-2光照下的时间-温度曲线。p型和n型样品一端被模拟太阳光照射时的输出电压（d）和温度差（e）与光强的关系。 (f)当p 型和 n 型样品一端被光照时，输出电压与样品的两端温度差的关系图。

我们对选用的碳纳米管薄膜的光热转化和光热电转化性能进行了评估，实验结果显示，三种碳纳米管薄膜（SWCNT, MWCNT and MWCNT-GO）展现出良好的光吸收性能，对太阳光的吸收率均在94%以上，在1 kW m^-2的模拟太阳光的照射下表面最高温度分别达到了60.9 ^oC, 70.9 ^oC和70.7 ^oC，展现出良好的光热转化性能；此外，碳纳米管薄膜在一端光照条件下的输出电压和两端温差与光强呈现出线性关系，揭示了其具有基于Seebeck效应的光热电转化能力。
C.Con-TEG和SP-TEG/No-hr性能对比

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图 3. (a) Con-TEG和SP-TEG/No-hr的照片。Con-TEG (b) 和 SP-TEG/No-hr (c) 在 1 kW m^-2光强下的红外热图像。(d) Con-TEG和SP-TEG/No-hr的电流-电压曲线。(e) Con-TEG（虚线）和 SP-TEG/No-hr（实线）在不同光照强度下的输出电压随时间的变化（黑色：1 kW m^-2，红色：2 kW m^-2，蓝色 ：3 kW m^-2，绿色：4 kW m^-2)。(f) Con-TEG和SP-TEG/No-hr的开路电压与光照强度的依赖关系。(f) Con-TEG（虚线）和SP-TEG/No-hr（实线）在不同光照强度下的输出电流响应（g）和输出功率-电压曲线（h）（黑色：1 kW m^{− 2}，红色：2 kW m^-2，蓝色：3 kW m^-2，绿色：4 kW m^-2）。(i)在室外空气温度为10 ^oC 时，贴在衣服上的 SP-TEG/No-hr的输出电压。

通过对Con-TEG和SP-TEG/No-hr性能的测试，我们发现一体式的结构降低光热区与热电腿间的热阻，提高了热电腿两端的温差，使得SP-TEG/No-hr的输出电压提高了10%-20%；同时，一体式的结构也使得SP-TEG/No-hr内阻降低了23%，最终使得器件的最大输出功率提高了约80%。

D.SP-TEG/w-hr性能测试

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图 4. (a) 不同结构的热电腿示意图。(b) 在恒定热端温度时，具有不同结构热电腿两端温度差的理论计算结果。(c) SP-TEG/w-hr的照片。(d) SP-TEG/w-hr在1 kW m^-2光强下的红外热图像。 (e) SP-TEG/w-hr的电流-电压曲线。(f)不同光照强度下SP-TEG/w-hr的输出电随时间的变化（黑色：1 kW m^-2，红色：2 kW m^-2，蓝色：3 kW m^-2，绿色：4 kW m^-2)。不同光照强度下SP-TEG/w-hr的输出电流响应（g）和输出功率-电压曲线（h）（黑色：1 kW m⁻²，红色：2 kW m⁻²，蓝色：3 kW m ⁻²，绿色：4 kW m⁻²)。(i)在室外空气温度为10 ^oC 时，贴在衣服上的SP-TEG/w-hr的输出电压。

 为了进一步优化器件的输出性能，我们设计了具有热整流结构的热电腿，以增加其两端温差。实验结果显示，在1kW m^-2光强下，SP-TEG/w-hr热电腿两端热电腿的温差约为20.5 ^oC，比SP-TEG/No-hr热电腿两端的温差提高了10%左右，同时，热整流结构的热电腿也使得器件内阻进一步降低，从而使得SP-TEG/w-hr在4 kW m^-2的光照下获得了1709.2 nW的高输出功率。

E.Con-TEG，SP-TEG/No-hr和SP-TEG/w-hr性能对比

▲图 5. (a) Con-TEG、SP-TEG/No-hr SP-TEG/w-hr的最大输出功率随光照强度的变化。 (b) Con-TEG、SP-TEG/No-hr和SP-TEG/w-hr在4 kW m^-2光照下的最大输出功率。(c) Con-TEG、SP-TEG/No-hr和SP-TEG/w-hr在 4 kW m^-2光照下的最高输出功率密度。(d)在弯折半径约0.7 cm的重复弯折循环下，Con-TEG、SP-TEG/No-hr和SP-TEG/w-hr的电导稳定性。(e) Con-TEG在弯折半径约0.7cm的重复弯折循环前后的光学图像。

 我们对比了在4 kW m^-2光强下三种太阳光热电发电机的输出性能，结果显示SP-TEG/w-hr的输出功率比Con-TEG提高约3.5倍，由于一体式结构消除了热电腿间连接的金属，SP-TEG/w-hr的最高输出功率密度（μW/g）与Con-TEG相比提高了约82倍。除了增强太阳光到电能的转化外，一体式太阳光热电发电机还显示出优异的柔韧性，在1000次弯折循环后，SP-TEG/w-hr和SP-TEG/No-hr的电导没有明显的衰减和波动，而对于 Con-TEG，它的电导在十几次弯折循环后很快就会降低，在大约100次弯折循环后会发生断裂。

基于我们前期的传统结构太阳光热电发电机（Nano Energy, 2021, 84, 105902）的研究，通过具有热整流结构的一体式器件设计实现了在降低器件内阻的同时提高热电腿的两端的温度梯度，从而使得太阳光热电发电机的输出功率提高了约3.5倍，最高输出功率密度（μW/g）提高了约82倍，此外，这种一体式的太阳光热电发电机还显示出优异的柔韧性，在弯折1000次的条件下，器件的电导基本没有任何衰减，而传统结构的器件电导率迅速下降，在弯折100次后发生断路。这项工作将为今后开发高性能柔性有机太阳光热电器件提供新思路。