Ping Li, Bingxi Feng, Youyou Feng, Guoxin Song, Xiaoli Cheng, Yonghui Deng, Jing Wei*, Synthesis of mesoporous lanthanum-doped SnO₂ spheres for sensitive and selective detection of glutaraldehyde disinfectant, ACS Sensors, 2023, ASAP. 

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.3c00953

ACS Sensors：介孔镧掺杂二氧化锡球用于戊二醛消毒剂的检测

背景介绍

戊二醛作为一种常见的消毒剂，被广泛用于水产养殖、畜牧业、医疗器械等领域。然而，通风不足或过量使用戊二醛消毒剂可导致环境中残留戊二醛，从而可能导致皮疹、呼吸道刺激、呼吸困难、哮喘等。国家职业安全与健康研究所（NIOSH）于1989年确定了戊二醛的建议暴露限值（REL）为0.2 ppm。目前的戊二醛检测技术包括气相色谱-质谱法、荧光光谱法、表面增强拉曼光谱法、高效液相色谱法等，但这些传统的方法需要大型检测设备、较长的检测时间以及专业的操作人员。因此，开发高性能、便携式、小型化、实时监测戊二醛的传感器尤为必要。半导体金属氧化物气体传感器具有灵敏度高、成本低、便于实时监测、易于小型化和集成化等优点，被广泛用于有毒有害气体的监测。然而，将半导体金属氧化物气体传感器拓展至戊二醛消毒剂的检测目前还很少报道。

近期，西安交通大学魏晶教授课题组设计并制备了具有大孔径尺寸（~5.7 nm）、高比表面积（52-59 m² g⁻¹）和高结晶骨架的介孔镧掺杂二氧化锡气敏材料（简写为La-SnO₂），实现了戊二醛消毒剂的高灵敏和选择性检测。构筑的气体传感器对戊二醛气体表现出高响应值（13.5@10 ppm）、快的响应速度（28 s）、优异的长期稳定性和极低的检测限（0.16 ppm）。介孔孔道有利于气体分子在气敏材料薄膜内部扩散，提高了检测速度。高比表面积利于暴露更多活性位点吸附气体分子。与二氧化锡相比，镧掺杂二氧化锡更利于材料表界面对戊二醛分子的吸附。因此，戊二醛灵敏度提高了3倍。此外，搭建了畜禽养殖场消毒模拟平台，实现对低浓度、商品化戊二醛气体的实时监测。相关工作以“Synthesis of mesoporous lanthanum-doped SnO₂ spheres for sensitive and selective detection of glutaraldehyde disinfectant”为题发表在国际传感领域权威期刊ACS Sensors上（DOI: 10.1021/acssensors.3c00953），并被选为Front Cover文章。第一作者为博士生李萍，通讯作者为魏晶教授。

主要研究内容

（1）介孔镧掺杂二氧化锡球的合成与表征

本研究通过直接热分解镧-锡-多酚杂化物，合成了介孔镧掺杂二氧化锡球。单宁酸（一种植物多酚）在弱碱性条件下与甲醛预交联，得到了多酚低聚物。由于该多酚低聚物富含邻苯二酚基团，可与金属离子形成稳定的配合物。采用Sn²⁺和La³⁺作为金属源与多酚低聚物共组装，得到了镧-锡-多酚杂化胶体球。最后，在空气中直接煅烧去除多酚有机骨架，得到了骨架高度晶化的介孔镧掺杂二氧化锡球。介孔镧掺杂二氧化锡具有均一球形形貌（~77 nm）、大孔径尺寸（~5.7 nm）、高比表面积（52-59 m² g⁻¹）。元素分布结果证明镧元素均匀地分布在二氧化锡骨架中，说明镧的成功掺杂。镧元素的掺杂量可通过改变镧前驱物的加入量来调控。由于多酚广谱的金属络合能力，该方法也可以用于制备其他稀土离子掺杂的介孔二氧化锡气敏材料。XPS结果证明镧原子掺杂有利于氧气的化学吸附，形成的氧负离子可以有效提升气体传感性能。

（2）戊二醛传感性能

戊二醛传感器的最佳工作温度为225 °C。介孔二氧化锡球气体传感器对10 ppm戊二醛的响应值为5.24。当优化镧的掺杂量后，介孔镧掺杂二氧化锡传感器对10 ppm戊二醛的响应值为13.5，响应值提高了2.6倍。当戊二醛浓度从0.05 ppm升高至50 ppm时，响应值从1.55提高至48.1。介孔二氧化锡球和介孔镧掺杂二氧化锡传感器的检测限分别为0.46和0.16 ppm，灵敏度分别为0.40 ppm⁻¹和1.14 ppm⁻¹。该结果证明了镧掺杂有效降低了传感器的检测限、提升了传感器的灵敏度。此外，介孔镧掺杂二氧化锡传感器也展现了优异的选择性和良好的抗湿性。进一步将材料沉积到MEMS器件上，得到的MEMS传感器同样具有优异的戊二醛传感性能。最后，通过在容器中喷洒商品化戊二醛消毒剂进行实际气体模拟测试，发现该传感器可有效检测低浓度戊二醛气体，对商品化戊二醛消毒剂的检测限为0.33 ppm。DFT结果表明，镧掺杂的二氧化锡对戊二醛的吸附能显著高于纯二氧化锡材料，证明镧掺杂有利于气敏材料界面对戊二醛分子的吸附。

小结

魏晶教授课题组设计并制备了具有均匀球形形貌（粒径~77 nm）、高比表面积（52 ~ 59 m² g⁻¹）和大孔径尺寸（~5.7 nm）的介孔镧掺杂二氧化锡，用于戊二醛消毒剂的高灵敏和高选择性检测。介孔镧掺杂二氧化锡传感器具有高响应值（13.5@10 ppm）、快速的响应（28 s）、优异的长期稳定性和极低的检测限（0.16 ppm）。优异传感性能归因于开放的孔道结构、高比表面积、稀土镧掺杂，可以有效提升气体分子在气敏薄膜内部扩散、吸附和解离。本工作证明通过稀土元素掺杂介孔金属氧化物，可有效调控气敏材料的表界面性质，有利于改变气敏材料对不同物理化学性质气体分子的吸附能力，进而实现对不同气体分子的高效传感。此外，本工作成功扩展了金属氧化物气体传感器的应用范围，实现了戊二醛消毒剂的实时监测，有望用于医疗及智慧农业等领域。

论文信息：Ping Li, Bingxi Feng, Youyou Feng, Guoxin Song, Xiaoli Cheng, Yonghui Deng, and Jing Wei*, Synthesis of mesoporous lanthanum-doped SnO₂ spheres for sensitive and selective detection of glutaraldehyde disinfectant, ACS Sensors, 2023, ASAP https://doi.org/10.1021/acssensors.3c00953.

ACS Sensors：介孔镧掺杂二氧化锡球用于戊二醛消毒剂的检测 (qq.com)

ACS Sens.：用于检测戊二醛消毒剂的介孔掺镧二氧化锡球体 (qq.com)